Calcul d'Énergie Hartree-Fock pour H₂ (Base Minimale)
Comprendre les Calculs Hartree-Fock en Chimie Théorique
La méthode de Hartree-Fock (HF) est une méthode *ab initio* fondamentale pour approximer la fonction d'onde et l'énergie d'un système quantique à plusieurs électrons. Elle traite les interactions électron-électron de manière moyennée, où chaque électron se déplace dans le champ moyen créé par les autres. Cet exercice illustre le calcul de l'énergie électronique et totale pour la molécule de H₂ en utilisant une base minimale et des valeurs d'intégrales et de matrices pré-calculées (ou supposées convergées).
Données de l'étude
- Intégrale de recouvrement : \(S_{12} = S = 0.753\) (et \(S_{11} = S_{22} = 1\))
- Coefficients de l'orbitale moléculaire liante occupée \(\psi_1 = c_{11}\phi_1 + c_{21}\phi_2\) :
\(c_{11} = 0.5340\), \(c_{21} = 0.5340\) (par symétrie et normalisation) - Éléments de la matrice Hamiltonienne core (monoélectronique) \(\mathbf{H}^{\text{core}}\) :
\(H^{\text{core}}_{11} = H^{\text{core}}_{22} = -1.125 \, \text{u.a.}\)
\(H^{\text{core}}_{12} = H^{\text{core}}_{21} = -0.965 \, \text{u.a.}\) - Éléments de la matrice de Fock \(\mathbf{F}\) (supposée convergée) :
\(F_{11} = F_{22} = -0.650 \, \text{u.a.}\)
\(F_{12} = F_{21} = -0.384 \, \text{u.a.}\)
Schéma : Orbitales Atomiques et Moléculaires pour H₂
Diagramme qualitatif des niveaux d'énergie pour la formation des orbitales moléculaires \(\sigma\) et \(\sigma^*\) de H₂.
Questions à traiter
- Calculer les éléments de la matrice densité \(\mathbf{P}\) dans la base des orbitales atomiques. Rappel : \(P_{\mu\nu} = 2 \sum_{i}^{\text{occ}} c_{\mu i}^* c_{\nu i}\), où la somme porte sur les orbitales moléculaires occupées. Pour H₂, seule \(\psi_1\) est occupée.
- Calculer l'énergie électronique \(E_{\text{elec}}\) de la molécule H₂ en utilisant la formule : \(E_{\text{elec}} = \frac{1}{2} \sum_{\mu,\nu} P_{\nu\mu} (H^{\text{core}}_{\mu\nu} + F_{\mu\nu})\).
- Calculer l'énergie de répulsion entre les deux noyaux \(V_{NN}\) pour la distance internucléaire \(R = 1.4 \, \text{u.a.}\) (Les charges nucléaires sont \(Z_A = Z_B = 1\)).
- Calculer l'énergie totale Hartree-Fock \(E_{\text{HF}}\) de la molécule H₂.
- Discuter brièvement de la principale approximation de la méthode Hartree-Fock et de son impact sur l'énergie calculée (par rapport à l'énergie exacte).
Correction : Calcul d'Énergie Hartree-Fock pour H₂
Question 1 : Calcul de la Matrice Densité (\(\mathbf{P}\))
Principe :
La matrice densité \(\mathbf{P}\) décrit la distribution électronique dans la base des orbitales atomiques. Pour un système à couche fermée avec des orbitales moléculaires doublement occupées, \(P_{\mu\nu} = 2 \sum_{i}^{\text{occ}} c_{\mu i}^* c_{\nu i}\). Pour H₂, seule l'OM \(\psi_1\) est occupée par deux électrons.
Donc, \(P_{\mu\nu} = 2 c_{\mu 1}^* c_{\nu 1}\). Les coefficients \(c_{\mu 1}\) sont réels ici.
Données spécifiques :
- \(c_{11} = 0.5340\) (coefficient de \(\phi_1\) dans \(\psi_1\))
- \(c_{21} = 0.5340\) (coefficient de \(\phi_2\) dans \(\psi_1\))
Calcul :
\(P_{11} \approx 0.5703 \, \text{u.a.}\)
\(P_{22} \approx 0.5703 \, \text{u.a.}\)
\(P_{12} = P_{21} \approx 0.5703 \, \text{u.a.}\)
Question 2 : Calcul de l'Énergie Électronique (\(E_{\text{elec}}\))
Principe :
L'énergie électronique dans le formalisme Hartree-Fock peut être calculée à partir de la matrice densité, de la matrice Hamiltonienne core et de la matrice de Fock.
Formule(s) utilisée(s) :
Étant donné la symétrie (\(P_{11}=P_{22}\), \(P_{12}=P_{21}\), \(H^{\text{core}}_{11}=H^{\text{core}}_{22}\), etc.), on peut simplifier :
Correction : la formule développée est :
\(E_{\text{elec}} = \frac{1}{2} [ P_{11}(H^{\text{core}}_{11} + F_{11}) + P_{12}(H^{\text{core}}_{21} + F_{21}) + P_{21}(H^{\text{core}}_{12} + F_{12}) + P_{22}(H^{\text{core}}_{22} + F_{22}) ]\)
Compte tenu des symétries \(P_{12}=P_{21}\), \(H^{\text{core}}_{12}=H^{\text{core}}_{21}\), \(F_{12}=F_{21}\), et \(P_{11}=P_{22}\), \(H^{\text{core}}_{11}=H^{\text{core}}_{22}\), \(F_{11}=F_{22}\):
\(E_{\text{elec}} = \frac{1}{2} [ 2 \times P_{11}(H^{\text{core}}_{11} + F_{11}) + 2 \times P_{12}(H^{\text{core}}_{12} + F_{12}) ]\)
\(E_{\text{elec}} = P_{11}(H^{\text{core}}_{11} + F_{11}) + P_{12}(H^{\text{core}}_{12} + F_{12})\)
Données spécifiques :
- \(P_{11} \approx 0.5703 \, \text{u.a.}\), \(P_{12} \approx 0.5703 \, \text{u.a.}\)
- \(H^{\text{core}}_{11} = -1.125 \, \text{u.a.}\), \(H^{\text{core}}_{12} = -0.965 \, \text{u.a.}\)
- \(F_{11} = -0.650 \, \text{u.a.}\), \(F_{12} = -0.384 \, \text{u.a.}\)
Calcul :
Question 3 : Calcul de l'Énergie de Répulsion Nucléaire (\(V_{NN}\))
Principe :
L'énergie de répulsion nucléaire est l'énergie potentielle électrostatique entre les deux noyaux. En unités atomiques, elle est donnée par \(V_{NN} = \frac{Z_A Z_B}{R}\).
Données spécifiques :
- \(Z_A = 1\) (charge du noyau A)
- \(Z_B = 1\) (charge du noyau B)
- \(R = 1.4 \, \text{u.a.}\) (distance internucléaire)
Calcul :
Question 4 : Calcul de l'Énergie Totale Hartree-Fock (\(E_{\text{HF}}\))
Principe :
L'énergie totale Hartree-Fock est la somme de l'énergie électronique et de l'énergie de répulsion nucléaire.
Formule(s) utilisée(s) :
Données des calculs précédents :
- \(E_{\text{elec}} \approx -1.7815 \, \text{u.a.}\)
- \(V_{NN} \approx 0.7143 \, \text{u.a.}\)
Calcul :
Question 5 : Discussion sur les Approximations Hartree-Fock
Principe :
La méthode Hartree-Fock, bien que fondamentale, repose sur plusieurs approximations.
Discussion :
La principale approximation de la méthode Hartree-Fock est l'approximation du champ moyen (ou champ auto-cohérent, SCF). Elle suppose que chaque électron se déplace indépendamment dans un potentiel moyen créé par le noyau et tous les autres électrons. Cela signifie que les mouvements des électrons ne sont pas explicitement corrélés.
- Absence de corrélation électronique : La méthode HF ne tient pas compte de la corrélation instantanée entre les positions des électrons due à leur répulsion coulombienne. Les électrons ont tendance à s'éviter, mais dans le modèle HF, un électron ne "voit" que la distribution de charge moyennée des autres. L'énergie manquante due à cette approximation est appelée énergie de corrélation.
- Énergie de corrélation : Par définition, l'énergie de corrélation est la différence entre l'énergie exacte (non relativiste, dans la limite d'une base complète) et l'énergie limite de Hartree-Fock. L'énergie HF est toujours supérieure ou égale à l'énergie exacte. \(E_{\text{corrélation}} = E_{\text{exacte}} - E_{\text{HF limite}}\). Comme \(E_{\text{exacte}}\) est plus négative, \(E_{\text{corrélation}}\) est négative.
- Impact sur l'énergie : L'énergie Hartree-Fock est une borne supérieure à l'énergie exacte de l'état fondamental. L'omission de la corrélation électronique conduit à une énergie calculée qui est moins négative (donc plus élevée) que l'énergie réelle du système.
- Autres approximations : L'utilisation d'une base finie (comme la base minimale ici) introduit également une erreur par rapport à la limite Hartree-Fock (énergie HF obtenue avec une base infiniment grande). De plus, l'approximation de Born-Oppenheimer (noyaux fixes) est généralement implicite.
Quiz Intermédiaire 1 : L'énergie de corrélation est toujours :
Quiz Rapide : Testez vos connaissances (Récapitulatif)
1. La matrice densité \(\mathbf{P}\) dans un calcul Hartree-Fock pour un système à couche fermée :
2. L'énergie totale Hartree-Fock (\(E_{\text{HF}}\)) est la somme de :
3. L'approximation principale de la méthode Hartree-Fock est :
Glossaire
- Méthode Hartree-Fock (HF)
- Méthode *ab initio* variationnelle qui approxime la fonction d'onde d'un système à N électrons par un unique déterminant de Slater formé d'orbitales spin-orbitales. Chaque électron se déplace dans le champ moyen créé par les noyaux et les autres électrons.
- Base (Ensemble de Fonctions de Base)
- Ensemble de fonctions mathématiques (généralement centrées sur les atomes) utilisées pour construire les orbitales moléculaires par combinaison linéaire (LCAO).
- Base Minimale
- Ensemble de fonctions de base qui inclut seulement le nombre minimum d'orbitales atomiques nécessaires pour accommoder tous les électrons d'un atome dans son état fondamental (par exemple, une fonction 1s pour H, 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz pour C).
- Matrice Densité (\(\mathbf{P}\))
- Matrice qui décrit la distribution de la densité électronique dans la base des orbitales atomiques. Elle est construite à partir des coefficients des orbitales moléculaires occupées.
- Hamiltonien Core (\(\mathbf{H}^{\text{core}}\))
- Partie de l'opérateur Hamiltonien qui inclut l'énergie cinétique d'un électron et son énergie potentielle d'attraction par tous les noyaux de la molécule.
- Matrice de Fock (\(\mathbf{F}\))
- Opérateur effectif monoélectronique dans la méthode Hartree-Fock. Ses éléments de matrice sont \(F_{\mu\nu} = H^{\text{core}}_{\mu\nu} + \sum_{\lambda\sigma} P_{\lambda\sigma} [(\mu\nu|\lambda\sigma) - \frac{1}{2}(\mu\lambda|\sigma\nu)]\), où les termes entre crochets représentent les intégrales biélectroniques (Coulomb et échange).
- Énergie Électronique (\(E_{\text{elec}}\))
- Dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer, c'est l'énergie des électrons dans le champ des noyaux fixes. Elle inclut l'énergie cinétique des électrons, l'énergie d'attraction noyau-électron et l'énergie de répulsion électron-électron.
- Énergie de Répulsion Nucléaire (\(V_{NN}\))
- Énergie potentielle électrostatique due à la répulsion entre les noyaux chargés positivement dans une molécule.
- Énergie Totale Hartree-Fock (\(E_{\text{HF}}\))
- Somme de l'énergie électronique Hartree-Fock et de l'énergie de répulsion nucléaire (\(E_{\text{HF}} = E_{\text{elec}} + V_{NN}\)).
- Corrélation Électronique
- Effet des interactions instantanées entre électrons qui ne sont pas prises en compte dans l'approximation du champ moyen de Hartree-Fock. L'énergie de corrélation est la différence entre l'énergie Hartree-Fock limite et l'énergie exacte (non relativiste).
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