Synthèse et Propriétés des Polymères
Contexte : Les PolymèresMacromolécules composées de sous-unités répétées (monomères), formant de longues chaînes..
La chimie des matériaux polymères étudie le lien fondamental entre la structure chimique des monomères, le processus de polymérisation et les propriétés macroscopiques du matériau final. Dans cet exercice, nous allons analyser la synthèse et les propriétés de deux polymères courants, le Polystyrène (PS) et le Polychlorure de Vinyle (PVC), en nous concentrant sur le calcul des masses molaires moyennes et l'estimation de leur température de transition vitreuse (\(T_g\)).
Remarque Pédagogique : Comprendre comment la longueur des chaînes (via la masse molaire \(\overline{M_n}\)) et la structure du monomère (via \(T_{g, \infty}\) et \(K\)) influencent la température de transition vitreuse (\(T_g\)) est essentiel pour concevoir des matériaux polymères adaptés à des applications spécifiques (plastiques rigides, élastomères, etc.).
Objectifs Pédagogiques
- Identifier les monomères et les réactions de polymérisation radicalaire.
- Calculer la masse molaire moyenne en nombre (\(\overline{M_n}\)) et le degré de polymérisation (\(\overline{DP}_n\)) d'un échantillon.
- Appliquer l'équation de Flory-Fox pour estimer la température de transition vitreuse (\(T_g\)) d'un polymère.
- Analyser l'influence de la structure chimique sur la \(T_g\).
Données de l'étude
Fiche Technique
| Caractéristique | Valeur |
|---|---|
| Polymère 1 | Polystyrène (PS) |
| Polymère 2 | Polychlorure de Vinyle (PVC) |
| Type de synthèse | Polymérisation radicalaire en chaîne |
Schémas des Monomères
| Nom du Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Masse molaire (Styrène) | \(M_{\text{sty}}\) | 104.15 | g/mol |
| Masse molaire (Chlorure de Vinyle) | \(M_{\text{cv}}\) | 62.50 | g/mol |
| \(T_g\) (PS, masse infinie) | \(T_{g, \infty} \text{(PS)}\) | 373 | K |
| Constante Flory-Fox (PS) | \(K \text{(PS)}\) | \(2.0 \times 10^5\) | K·g/mol |
| \(T_g\) (PVC, masse infinie) | \(T_{g, \infty} \text{(PVC)}\) | 354 | K |
| Constante Flory-Fox (PVC) | \(K \text{(PVC)}\) | \(3.5 \times 10^5\) | K·g/mol |
Questions à traiter
- Écrire la réaction de polymérisation radicalaire pour le styrène, en montrant l'unité de répétition du polymère.
- Calculer la masse molaire moyenne en nombre (\(\overline{M_n}\)) d'un échantillon de Polystyrène (PS) à partir des données de distribution fournies dans la correction (Question 2).
- En déduire le degré de polymérisation moyen en nombre (\(\overline{DP}_n\)) pour cet échantillon de PS.
- Estimer la température de transition vitreuse (\(T_g\)) de cet échantillon de PS en utilisant l'équation de Flory-Fox.
- Calculer la \(T_g\) d'un échantillon de PVC ayant la même masse molaire moyenne \(\overline{M_n}\) que l'échantillon de PS. Comparer et expliquer la différence.
Les bases sur les Polymères
Les polymères sont des macromolécules caractérisées non pas par une masse molaire unique, mais par une *distribution* de masses molaires. On utilise des moyennes pour les décrire, comme la moyenne en nombre (\(\overline{M_n}\)) et la moyenne en poids (\(\overline{M_w}\)).
1. Masse Molaire Moyenne en Nombre (\(\overline{M_n}\))
C'est la moyenne statistique la plus simple. Elle est calculée en divisant la masse totale de toutes les chaînes de polymère par le nombre total de chaînes. Elle est particulièrement sensible aux chaînes de faible masse molaire.
\[ \overline{M_n} = \frac{\text{Masse totale}}{\text{Nombre total de moles}} = \frac{\sum N_i M_i}{\sum N_i} \]
Où \(N_i\) est le nombre de moles de chaînes de masse molaire \(M_i\).
2. Température de Transition Vitreuse (\(T_g\))
C'est une propriété thermique clé des polymères amorphes. En dessous de la \(T_g\), le polymère est dans un état vitreux (dur, cassant). Au-dessus de la \(T_g\), il passe à un état caoutchouteux (mou, flexible). La \(T_g\) dépend de la masse molaire. L'équation de Flory-Fox décrit cette relation :
\[ T_g = T_{g, \infty} - \frac{K}{\overline{M_n}} \]
Où \(T_{g, \infty}\) est la \(T_g\) du polymère de masse molaire infinie, et \(K\) est une constante spécifique au polymère, liée au volume libre des extrémités de chaîne.
Correction : Synthèse et Propriétés des Polymères
Question 1 : Écrire la réaction de polymérisation radicalaire pour le styrène
Principe
La polymérisation radicalaire en chaîne se déroule en trois étapes : initiation (création d'un radical libre), propagation (addition successive de monomères au radical) et terminaison (destruction des radicaux). On demande ici de montrer le bilan global, transformant \(n\) monomères en une chaîne polymère.
Mini-Cours
La polymérisation vinylique (comme celle du styrène) se produit par l'ouverture de la double liaison C=C du monomère, permettant aux unités de se lier en une longue chaîne. Le groupe phényle (\(C_6H_5\)) est un groupe "pendant", il ne participe pas à la liaison principale de la chaîne.
Remarque Pédagogique
Notez bien que l'unité de répétition n'est pas identique au monomère. La double liaison a disparu pour former deux liaisons simples qui connectent l'unité aux suivantes.
Formule(s)
Le monomère est le styrène (\(CH_2=CH(C_6H_5)\)). Le polymère est le polystyrène.
Hypothèses
On suppose une polymérisation idéale où l'amorceur (par exemple, le AIBN ou le peroxyde de benzoyle) initie la chaîne sans réactions secondaires significatives. On suppose également une polymérisation "tête-à-queue" majoritaire (le radical attaque le \(CH_2\) du monomère suivant), ce qui est le cas pour le styrène car cela forme le radical le plus stable (stabilisé par le groupe phényle).
Astuces
Pour trouver l'unité de répétition de n'importe quel polymère vinylique (\(CH_2=CH-R\)), il suffit "d'ouvrir" la double liaison et de la propager : \([-CH_2-CH(R)-]\). Pour le styrène, \(R = C_6H_5\).
Calcul(s)
Le "calcul" est la détermination de la structure de l'unité de répétition à partir du monomère.
Schéma
Le schéma ci-dessous montre la structure de l'unité de répétition du polystyrène, où "Ph" représente le groupe Phényle (\(C_6H_5\)).
Unité de Répétition du Polystyrène (PS)
Réflexions
La structure du PS est "atactique" (les groupes Ph sont positionnés aléatoirement de part et d'autre de la chaîne) lorsqu'il est synthétisé par voie radicalaire, ce qui le rend amorphe et transparent. C'est cette nature amorphe qui justifie l'étude de sa \(T_g\) plutôt que d'une température de fusion.
Points de vigilance
Ne pas oublier les "bouts de chaîne" (fragments de l'amorceur). Ils sont négligeables pour le calcul de la masse molaire d'une longue chaîne (Q3), mais ils existent et sont importants pour le comptage des chaînes (Q2).
Points à retenir
Polymérisation vinylique : ouverture de la double liaison C=C pour former un squelette C-C-C...
Le saviez-vous ?
Le Polystyrène expansé (Styrofoam ou "frigolite") est le même polymère, mais "gonflé" avec un agent d'expansion (comme le pentane). Il est composé à plus de 95% d'air, ce qui en fait un excellent isolant thermique.
Résultat Final
Mini Fiche Mémo
Synthèse de la Question 1 :
- Monomère : Styrène (\(CH_2=CH(C_6H_5)\)).
- Réaction : Polymérisation vinylique (ouverture C=C).
- Polymère : Polystyrène, \([-CH_2-CH(C_6H_5)-]_n\).
Question 2 : Calculer la masse molaire moyenne en nombre (\(\overline{M_n}\))
Principe
On applique la définition de la masse molaire moyenne en nombre : la somme des (nombre de moles de chaînes × masse molaire de ces chaînes) divisée par le nombre total de moles de chaînes.
Mini-Cours
\(\overline{M_n}\) est la moyenne la plus fondamentale. Si vous preniez un échantillon de polymère et que vous comptiez toutes les chaînes, \(\overline{M_n}\) serait la masse totale de l'échantillon divisée par ce nombre total de chaînes. C'est la moyenne pertinente pour les propriétés qui dépendent du *nombre* d'objets (comme les extrémités de chaîne), telles que les propriétés colligatives (ex: pression osmotique) et, comme nous le verrons, la \(T_g\).
Remarque Pédagogique
Pour calculer \(\overline{M_n}\), on a besoin de savoir "combien de chaînes" ont une "telle masse". Les techniques de mesure comme la GPC/SEC (Chromatographie par perméation de gel / d'exclusion stérique) fournissent ce type de distribution, qui est ici simplifiée en trois "fractions".
Normes
La définition \(\overline{M_n} = \sum N_i M_i / \sum N_i\) est la définition standard de l'IUPAC. (Note : si on utilise les fractions massiques \(W_i\) issues de la GPC, la formule devient \(\overline{M_n} = 1 / \sum (W_i / M_i)\)).
Formule(s)
Masse molaire moyenne en nombre
Hypothèses
On suppose que le tableau de données fourni (3 fractions) représente fidèlement l'ensemble de l'échantillon de polymère. Les \(N_i\) sont des nombres relatifs de moles, mais le ratio fonctionnera quel que soit le facteur d'échelle (que ce soit 10 moles ou 10 000 000 de moles, le ratio est le même).
Donnée(s)
Le tableau suivant simule le résultat d'une analyse expérimentale. Dans la réalité, une synthèse de polymère ne produit jamais de chaînes de longueur identique ; elle crée un **mélange** de chaînes courtes, moyennes et longues. On parle de **distribution des masses molaires**.
Ce tableau représente une simplification de cette distribution : il regroupe toutes les chaînes en trois "fractions" (ou "paquets") pour permettre le calcul de la moyenne. Les \(N_i\) sont les nombres relatifs de chaînes dans chaque fraction.
| Fraction \(i\) | Nombre de chaînes (\(N_i\)) (moles relatives) | Masse molaire (\(M_i\)) (g/mol) | \(N_i \times M_i\) |
|---|---|---|---|
| 1 | 10 | 50 000 | 500 000 |
| 2 | 8 | 75 000 | 600 000 |
| 3 | 5 | 100 000 | 500 000 |
| Total (\(\sum\)) | 23 | - | 1 600 000 |
Astuces
Il est utile d'ajouter des colonnes au tableau (comme \(N_i \times M_i\)) pour organiser le calcul et calculer les sommes \(\sum N_i\) et \(\sum N_i M_i\) séparément avant de faire la division finale.
Schéma (Avant les calculs)
On peut visualiser cette distribution comme un histogramme où l'axe X est la masse molaire \(M_i\) et l'axe Y est le nombre de chaînes \(N_i\). La \(\overline{M_n}\) sera le "centre de gravité" de cet histogramme.
Distribution en Nombre (Histogramme)
Calcul(s)
Étape 1 : Calculer \(\sum N_i M_i\) (masse totale relative)
Étape 2 : Calculer \(\sum N_i\) (nombre total de moles relatives)
Étape 3 : Calcul de \(\overline{M_n}\)
Schéma (Après les calculs)
La \(\overline{M_n}\) (69.6k g/mol) se situe sur l'axe des masses molaires, pondérée par le *nombre* de chaînes. Elle est plus proche de 50k que de 100k car il y a plus de chaînes à 50k.
Position de Mn sur la Distribution
Réflexions
La \(\overline{M_n}\) (69.6k) est plus proche des fractions qui ont le plus grand *nombre* de chaînes (la fraction 50k, qui "pèse" 10/23 = 43% du nombre total) que des fractions de plus haute masse molaire.
Points de vigilance
Attention à ne pas faire une simple moyenne des masses molaires (\((50k+75k+100k)/3\)). La moyenne *doit* être pondérée par le nombre de chaînes dans chaque fraction.
Points à retenir
- \(\overline{M_n}\) est une moyenne pondérée par le *nombre* de moles.
- Formule : \(\overline{M_n} = \text{Masse totale} / \text{Nombre total de moles}\).
Le saviez-vous ?
L'indice de polymolécularité (\(\text{IP}\)), défini comme \(\text{IP} = \overline{M_w} / \overline{M_n}\), mesure la largeur de la distribution. Pour une polymérisation radicalaire, l'IP est typiquement entre 1.5 et 3. Un IP de 1.0 signifierait que toutes les chaînes ont exactement la même longueur.
FAQ
Il est normal d'avoir des questions.
Résultat Final
A vous de jouer
Recalculez \(\overline{M_n}\) si la fraction 2 (\(M_i = 75 000\)) contenait 10 moles au lieu de 8.
Mini Fiche Mémo
Synthèse de la Question 2 :
- Concept Clé : Masse Molaire Moyenne en Nombre.
- Formule : \(\overline{M_n} = \sum N_i M_i / \sum N_i\).
- Calcul : \(1 600 000 / 23 \approx 69 565 \text{ g/mol}\).
Question 3 : Calculer le degré de polymérisation moyen (\(\overline{DP}_n\))
Principe
Le degré de polymérisation moyen en nombre (\(\overline{DP}_n\)) représente le nombre moyen d'unités monomères dans une chaîne de polymère. Il est obtenu en divisant la masse molaire moyenne de la chaîne (\(\overline{M_n}\)) par la masse molaire d'une seule unité monomère (\(M_{\text{monomère}}\)).
Mini-Cours
Le \(\overline{DP}_n\) (Degré de Polymérisation) est une mesure sans unité de la "longueur" moyenne des chaînes. C'est un concept fondamental car de nombreuses propriétés (mécaniques, thermiques) dépendent plus directement de la longueur de la chaîne que de sa masse. Une chaîne courte peut avoir la même masse qu'une chaîne longue si les monomères sont différents.
Remarque Pédagogique
Assurez-vous d'utiliser la masse molaire du *monomère* (l'unité de répétition) dans le dénominateur, et non la masse molaire d'une autre espèce ou une moyenne.
Normes
C'est un calcul direct découlant des définitions. Aucune norme spécifique n'est requise, si ce n'est la cohérence des définitions de \(\overline{M_n}\) et \(M_{\text{monomère}}\).
Formule(s)
Degré de polymérisation moyen en nombre
Hypothèses
On néglige la masse des "bouts de chaîne" (fragments d'amorceur). Pour une chaîne de 668 unités (comme nous allons le trouver), la masse des deux fragments d'extrémité (par ex. 50-100 g/mol) est infime par rapport à la masse totale de la chaîne (69 565 g/mol), donc cette approximation est excellente.
Donnée(s)
Nous utilisons les données de l'énoncé et le résultat de la Q2.
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Masse molaire moyenne en nombre | \(\overline{M_n}\) | 69 565.2 | g/mol |
| Masse molaire monomère (Styrène) | \(M_{\text{sty}}\) | 104.15 | g/mol |
Astuces
Vérifiez les unités : (g/mol) / (g/mol) s'annule bien, donnant un résultat sans dimension, ce qui est correct pour un "degré" ou un "nombre" d'unités.
Schéma (Avant les calculs)
On cherche à savoir combien de "perles" (monomères) il y a en moyenne dans un "collier" (chaîne polymère).
Concept du Degré de Polymérisation (Amélioré)
Calcul(s)
Application de la formule
Schéma (Après les calculs)
Notre échantillon est composé de chaînes de différentes longueurs (DP \(\approx\) 480, 720, 960), mais en moyenne, c'est comme si toutes les chaînes avaient 668 unités.
Signification de la Moyenne DPn
Réflexions
Ce résultat signifie qu'en moyenne, chaque chaîne de polymère de cet échantillon est constituée d'environ 668 unités de styrène liées entre elles. C'est une chaîne déjà assez longue pour que le polymère ait des propriétés mécaniques intéressantes (cohésion, solidité).
Points de vigilance
Ne pas confondre la masse du monomère (ex: Styrène, 104.15) avec la masse de l'atome de carbone (12) ou de l'hydrogène (1). Utilisez toujours la masse molaire complète de l'unité de répétition.
Points à retenir
- \(\overline{DP}_n\) est le nombre moyen d'unités monomères par chaîne.
Le saviez-vous ?
Pour le Nylon 6,6, la "masse du monomère" est la masse moyenne des deux monomères qui le composent (un diacide et une diamine), car c'est une polycondensation avec perte d'eau. Pour les polymérisations en chaîne (vinyliques), c'est plus simple : c'est juste la masse du monomère initial.
FAQ
Il est normal d'avoir des questions.
Résultat Final
A vous de jouer
Quel serait le \(\overline{DP}_n\) d'un échantillon de PVC (\(M_{\text{cv}} = 62.5\)) ayant la même \(\overline{M_n}\) de 69565 g/mol ?
Mini Fiche Mémo
Synthèse de la Question 3 :
- Concept Clé : Degré de Polymérisation en Nombre.
- Formule : \(\overline{DP}_n = \overline{M_n} / M_{\text{monomère}}\).
- Calcul : \(69565 / 104.15 \approx 668\).
Question 4 : Estimer la \(T_g\) de l'échantillon de PS
Principe
On utilise l'équation de Flory-Fox, qui relie la \(T_g\) d'un polymère à sa masse molaire moyenne en nombre \(\overline{M_n}\). La \(T_g\) est réduite par rapport à la valeur "infinie" (\(T_{g, \infty}\)) à cause de la mobilité accrue offerte par les extrémités de chaîne, dont l'effet est proportionnel à \(1/\overline{M_n}\).
Mini-Cours
Les extrémités d'une chaîne polymère sont beaucoup plus mobiles que les segments au milieu de la chaîne (elles ont plus de "volume libre"). Plus il y a d'extrémités de chaîne par rapport à la masse totale (c'est-à-dire, plus \(\overline{M_n}\) est faible), plus ces "points mobiles" agissent comme un plastifiant, abaissant la \(T_g\) globale. L'équation de Flory-Fox quantifie cet effet.
Remarque Pédagogique
Cette équation montre que l'impact de \(\overline{M_n}\) sur la \(T_g\) diminue à mesure que \(\overline{M_n}\) augmente. Pour des masses molaires très élevées (ex: > 100 000 g/mol), la \(T_g\) atteint un plateau et devient pratiquement constante, égale à \(T_{g, \infty}\).
Normes
L'équation de Flory-Fox est un modèle empirique (basé sur des observations) mais largement accepté et utilisé en science des polymères pour prédire la \(T_g\) en fonction de la masse molaire.
Formule(s)
Équation de Flory-Fox
Hypothèses
On suppose que l'échantillon de PS est amorphe (ce qui est le cas du PS atactique) et que l'équation de Flory-Fox s'applique bien. On suppose que \(\overline{M_n}\) est la moyenne pertinente, ce qui est le cas car l'effet dépend du *nombre* d'extrémités de chaîne.
Donnée(s)
Nous utilisons les données de l'énoncé et le résultat de la Q2.
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Masse molaire moyenne en nombre | \(\overline{M_n}\) | 69 565.2 | g/mol |
| \(T_g\) (PS, masse infinie) | \(T_{g, \infty} \text{(PS)}\) | 373 | K |
| Constante Flory-Fox (PS) | \(K \text{(PS)}\) | \(2.0 \times 10^5\) | K·g/mol |
Astuces
Attention aux unités ! \(K\) est en (K·g/mol) et \(\overline{M_n}\) en (g/mol). Le rapport \(K / \overline{M_n}\) donne donc bien des Kelvin (K), qui peuvent être soustraits de \(T_{g, \infty}\) (aussi en K).
Schéma (Avant les calculs)
On s'attend à trouver une \(T_g\) légèrement inférieure à \(T_{g, \infty}\) (373 K). Le schéma montre la forme générale de la courbe de Flory-Fox.
Courbe de Flory-Fox (Générale)
Calcul(s)
Application de la formule
Schéma (Après les calculs)
Positionnement de notre résultat sur la courbe de Flory-Fox pour le Polystyrène.
Résultat pour le PS
Réflexions
Le résultat (370.1 K, soit 97.1 °C) est légèrement inférieur à la \(T_g\) maximale théorique (\(T_{g, \infty} = 373 \text{ K}\), soit 100 °C). C'est cohérent : les polymères de masse molaire finie ont toujours une \(T_g\) plus basse car les extrémités de chaîne (plus mobiles) agissent comme un "plastifiant" interne.
Points de vigilance
Ne pas oublier de faire la soustraction ! L'effet \(K / \overline{M_n}\) (2.875 K) est la *réduction* de la \(T_g\), pas la \(T_g\) elle-même. La \(T_g\) finale est \(T_{g, \infty}\) *moins* cette réduction.
Points à retenir
- La \(T_g\) d'un polymère augmente avec sa masse molaire \(\overline{M_n}\) et tend vers une limite \(T_{g, \infty}\).
- L'équation de Flory-Fox ($T_g = T_{g, \infty} - K/\overline{M_n}$) modélise cet effet.
Le saviez-vous ?
La \(T_g\) du Polystyrène (environ 100°C) est ce qui le rend rigide et cassant à température ambiante (ex: boîtiers de CD). Si sa \(T_g\) était inférieure à 20°C, il serait mou et caoutchouteux, comme un élastique.
FAQ
Il est normal d'avoir des questions.
Résultat Final
A vous de jouer
Quelle serait la \(T_g\) du PS si sa masse molaire \(\overline{M_n}\) n'était que de 20 000 g/mol ?
Mini Fiche Mémo
Synthèse de la Question 4 :
- Concept Clé : Équation de Flory-Fox.
- Formule : \(T_g = T_{g, \infty} - K/\overline{M_n}\).
- Calcul : \(373 - (2.0 \times 10^5 / 69565) \approx 370.1 \text{ K}\).
Question 5 : Comparaison avec le PVC de même \(\overline{M_n}\)
Principe
On applique à nouveau l'équation de Flory-Fox, mais cette fois avec les paramètres du PVC (\(T_{g, \infty}\) et \(K\)), tout en conservant la même masse molaire \(\overline{M_n}\) (69 565 g/mol) pour permettre une comparaison directe des propriétés intrinsèques des deux polymères.
Mini-Cours
La \(T_g\) est dictée par la mobilité des chaînes. Deux facteurs principaux la contrôlent (hors masse molaire) : 1. **Forces Intermoléculaires :** Des liaisons plus fortes (ex: liaisons hydrogène, interactions dipôle-dipôle) "collent" les chaînes entre elles et augmentent la \(T_g\). 2. **Encombrement Stérique :** Des groupes latéraux volumineux (ex: \(C_6H_5\)) gênent physiquement la rotation des liaisons C-C du squelette, ce qui rigidifie la chaîne et augmente la \(T_g\).
Remarque Pédagogique
Cette question vise à isoler l'effet de la *structure chimique* (PS vs PVC) de l'effet de la *longueur de chaîne* (en fixant \(\overline{M_n}\)). La comparaison de \(T_{g, \infty}\) est le meilleur indicateur de la rigidité intrinsèque de la chaîne : \(T_{g, \infty} \text{(PS)} = 373 \text{ K}\) contre \(T_{g, \infty} \text{(PVC)} = 354 \text{ K}\). On s'attend donc à ce que le PS ait une \(T_g\) plus élevée.
Normes
Les valeurs de \(T_g\) et \(K\) sont des constantes matérielles déterminées expérimentalement (par exemple par DSC - Analyse Calorimétrique Différentielle) et répertoriées dans des bases de données de matériaux (ex: Polymer Handbook).
Formule(s)
Équation de Flory-Fox (pour le PVC)
Hypothèses
On suppose que l'échantillon de PVC est également majoritairement amorphe. (En réalité, le PVC peut avoir une faible cristallinité, mais le modèle reste une bonne approximation).
Donnée(s)
On utilise les données de l'énoncé et le résultat de la Q2.
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Masse molaire moyenne en nombre | \(\overline{M_n}\) | 69 565.2 | g/mol |
| \(T_g\) (PVC, masse infinie) | \(T_{g, \infty} \text{(PVC)}\) | 354 | K |
| Constante Flory-Fox (PVC) | \(K \text{(PVC)}\) | \(3.5 \times 10^5\) | K·g/mol |
Astuces
Même si \(\overline{M_n}\) est identique, le \(\overline{DP}_n\) est différent (voir "A vous de jouer" Q3). Le PVC a des monomères plus légers, donc pour une même masse, les chaînes de PVC sont plus longues (plus de monomères) que les chaînes de PS. L'effet "extrémités de chaîne" (terme \(K/\overline{M_n}\)) est donc différent.
Schéma (Avant les calculs)
Comparaison de la rigidité des chaînes (encombrement). Le groupe Phényle (Ph) du PS est beaucoup plus volumineux que l'atome de Chlore (Cl) du PVC.
Comparaison de l'Encombrement Stérique (Amélioré)
Calcul(s)
Application de la formule pour le PVC
Schéma (Après les calculs)
Ce diagramme en barres compare visuellement les deux résultats finaux, montrant clairement que la \(T_g\) du PS est plus élevée.
Comparaison des Tg Calculées
Réflexions
Comparaison : \(T_g \text{(PS)} \approx 370.1 \text{ K}\) (97.1 °C) et \(T_g \text{(PVC)} \approx 349.0 \text{ K}\) (76.0 °C).
La \(T_g\) du Polystyrène est significativement plus élevée. Cela s'explique par la structure chimique : le groupe phényle (\(C_6H_5\)) du PS est beaucoup plus volumineux (encombrement stérique) que l'atome de chlore (Cl) du PVC. Ce groupe volumineux restreint fortement la rotation et la mobilité des chaînes polymères, nécessitant plus d'énergie (une température plus élevée) pour passer de l'état vitreux à l'état caoutchouteux.
Points de vigilance
Ne vous trompez pas de constantes ! Utilisez bien le \(T_{g, \infty}\) et le \(K\) spécifiques au PVC pour ce calcul. Chaque polymère a ses propres constantes de Flory-Fox.
Points à retenir
- La \(T_g\) dépend fortement de la structure du monomère.
- Un encombrement stérique (groupes latéraux volumineux) augmente la rigidité de la chaîne et donc augmente la \(T_g\).
Le saviez-vous ?
Le PVC (rigide, \(T_g \approx 80^\circ C\)) est utilisé pour les tuyaux et les fenêtres. Mais on peut y ajouter des "plastifiants" (petites molécules qui s'insèrent entre les chaînes et augmentent la mobilité), ce qui abaisse sa \(T_g\) en dessous de la température ambiante et le rend souple (ex: revêtements de sol, tuyaux souples, "cuir" synthétique).
FAQ
Il est normal d'avoir des questions.
Résultat Final
A vous de jouer
Cette section est la dernière, passez au simulateur ou au quiz final !
Mini Fiche Mémo
Synthèse de la Question 5 :
- Concept Clé : Influence de la structure chimique sur la \(T_g\).
- Calcul (PVC) : \(354 - (3.5 \times 10^5 / 69565) \approx 349.0 \text{ K}\).
- Comparaison : \(T_g(\text{PS}) > T_g(\text{PVC})\) car l'encombrement stérique du groupe Phényle > Chlore.
Outil Interactif : Simulateur de \(T_g\) (Flory-Fox)
Explorez comment la \(T_g\) d'un polymère change en fonction de sa masse molaire moyenne (\(\overline{M_n}\)) et de sa \(T_g\) intrinsèque (\(T_{g, \infty}\)). Le graphique compare le PS et le PVC.
Paramètres d'Entrée
Résultats Clés (pour \(\overline{M_n}\) donnée)
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Qu'est-ce que la température de transition vitreuse (\(T_g\)) ?
2. Laquelle de ces équations est celle de Flory-Fox ?
3. Comment la masse molaire moyenne en nombre (\(\overline{M_n}\)) est-elle définie ?
4. Un polymère avec une \(\overline{M_n}\) très élevée (tendant vers l'infini) aura une \(T_g\) qui tend vers...
5. Pourquoi le Polystyrène (PS) a-t-il une \(T_g\) plus élevée que le Polyéthylène (PE) ?
Glossaire
- Masse Molaire Moyenne en Nombre (\(\overline{M_n}\))
- Moyenne des masses molaires d'un échantillon de polymère, pondérée par le nombre (fraction molaire) de chaînes de chaque masse.
- Température de Transition Vitreuse (\(T_g\))
- Température caractéristique d'un polymère amorphe, marquant le passage réversible d'un état solide (vitreux, dur) à un état "fondu" (caoutchouteux, mou).
- Polymérisation radicalaire
- Méthode de synthèse de polymères en chaîne qui utilise un initiateur radicalaire pour démarrer l'addition successive de monomères.
- Degré de Polymérisation (\(\overline{DP}_n\))
- Nombre moyen d'unités monomères qui constituent les chaînes d'un polymère. \(DP_n = \overline{M_n} / M_{\text{monomère}}\).
- Encombrement Stérique
- Gêne spatiale provoquée par des groupes d'atomes volumineux dans une molécule, qui limite la rotation et la mobilité des liaisons.
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