Etude de Chimie

Calcul d’Énergie Hartree-Fock pour H₂

Exercice : Calcul d'Énergie Hartree-Fock pour H₂

Calcul d'Énergie Hartree-Fock pour H₂ (Base Minimale)

Contexte : La méthode Hartree-FockUne méthode de chimie quantique utilisée pour approximer la fonction d'onde et l'énergie d'un système à plusieurs corps dans un état stationnaire..

En chimie théorique, l'objectif ultime est de résoudre l'équation de SchrödingerUne équation fondamentale de la mécanique quantique qui décrit comment l'état quantique d'un système physique évolue dans le temps. pour prédire les propriétés des molécules. Pour tout système plus complexe que l'atome d'hydrogène, une solution analytique est impossible. La méthode Hartree-Fock (HF) est l'une des pierres angulaires des approches ab initio, fournissant une solution approximative en modélisant chaque électron comme se déplaçant dans un champ moyen (ou "champ moyen") créé par tous les autres électrons. Cet exercice vous guidera à travers les étapes manuelles du calcul de l'énergie de la plus simple des molécules, H₂, en utilisant une base minimale.

Remarque Pédagogique : Cet exercice illustre les concepts fondamentaux de la chimie quantique computationnelle : la combinaison linéaire d'orbitales atomiques (LCAO), le calcul d'intégrales quantiques, et la procédure itérative du champ auto-cohérent (SCF).

Objectifs Pédagogiques

  • Comprendre et appliquer l'approximation LCAO-MO.
  • Calculer les intégrales mono-électroniques (recouvrement, cinétique, attraction nucléaire).
  • Calculer les intégrales bi-électroniques (répulsion inter-électronique).
  • Construire la matrice de Fock et résoudre les équations de Roothaan-Hall.
  • Comprendre la procédure itérative du Champ Auto-Cohérent (SCF).
  • Calculer l'énergie électronique et l'énergie totale de la molécule.

Données de l'étude

Nous étudions la molécule de dihydrogène H₂. Elle est composée de deux protons, Hₐ et Hₑ, séparés par une distance R, et de deux électrons. Nous travaillerons en unités atomiques (a.u.).

Fiche Technique
Caractéristique Valeur
Distance internucléaire (R) 1.4 a.u. (Bohr)
Coordonnées de Hₐ (0, 0, 0)
Coordonnées de Hₑ (1.4, 0, 0)
Base d'orbitales STO-1G minimale
Molécule de Dihydrogène (H₂)
H Hₐ H Hₑ R = 1.4 a.u.

Dans la base STO-1G, chaque orbitale atomique 1s de Slater est approximée par une seule fonction Gaussienne normalisée. L'orbitale \(\phi_1\) est centrée sur Hₐ et \(\phi_2\) sur Hₑ. \[ \phi_i(\mathbf{r}) = \left( \frac{2\alpha_i}{\pi} \right)^{3/4} e^{-\alpha_i |\mathbf{r} - \mathbf{R}_i|^2} \]

Paramètre Description Valeur Unité
\(\alpha_1\) Exposant Gaussien pour \(\phi_1\) 0.4166 a.u.
\(\alpha_2\) Exposant Gaussien pour \(\phi_2\) 0.4166 a.u.

Questions à traiter

  1. Calculer les éléments de la matrice de recouvrement \(\mathbf{S}\).
  2. Calculer les éléments de la matrice du Hamiltonien "cœur" \(\mathbf{H^{\text{core}}}\).
  3. Calculer toutes les intégrales bi-électroniques non nulles.
  4. Effectuer la première itération du cycle SCF pour trouver les énergies orbitalaires \(\epsilon_1\) et \(\epsilon_2\).
  5. Calculer l'énergie électronique et l'énergie totale de H₂ après la première itération.

Les bases de la méthode Hartree-Fock

La méthode repose sur la résolution des équations de Roothaan-Hall, qui sont une représentation matricielle de l'équation de Hartree-Fock dans une base d'orbitales atomiques.

1. L'approximation LCAO-MO
Les orbitales moléculaires (OM), \(\psi_i\), sont construites comme une Combinaison Linéaire d'Orbitales Atomiques (LCAO) \(\phi_\mu\) : \[ \psi_i = \sum_{\mu=1}^{N} C_{\mu i} \phi_\mu \] Où \(C_{\mu i}\) sont les coefficients des orbitales atomiques à déterminer.

2. Les Équations de Roothaan-Hall
L'application du principe variationnel conduit à un problème aux valeurs propres généralisé : \[ \mathbf{F} \mathbf{C} = \mathbf{S} \mathbf{C} \mathbf{\epsilon} \] Où \(\mathbf{F}\) est la matrice de Fock, \(\mathbf{C}\) la matrice des coefficients des OA, \(\mathbf{S}\) la matrice de recouvrement, et \(\mathbf{\epsilon}\) la matrice diagonale des énergies orbitalaires.

3. La Matrice de Fock
Elle est la somme du Hamiltonien "cœur" et de la matrice \(\mathbf{G}\) qui représente la répulsion inter-électronique : \[ F_{\mu\nu} = H^{\text{core}}_{\mu\nu} + G_{\mu\nu} = H^{\text{core}}_{\mu\nu} + \sum_{\lambda\sigma} P_{\lambda\sigma} \left[ (\mu\nu|\lambda\sigma) - \frac{1}{2}(\mu\lambda|\nu\sigma) \right] \] \(P_{\lambda\sigma}\) est un élément de la matrice densité. Comme \(\mathbf{F}\) dépend de \(\mathbf{P}\), qui elle-même dépend des coefficients \(\mathbf{C}\) (la solution), le problème doit être résolu de manière itérative.

Correction : Calcul d'Énergie Hartree-Fock pour H₂ (Base Minimale)

Question 1 : Calcul de la matrice de recouvrement S

Principe

La matrice de recouvrement \(\mathbf{S}\) quantifie à quel point les orbitales atomiques de base se "ressemblent" ou se superposent dans l'espace. Si deux orbitales sont identiques et au même endroit, leur recouvrement est 1. Si elles sont infiniment éloignées, il est de 0. C'est une mesure de la non-orthogonalité de notre base.

Mini-Cours

En mécanique quantique, l'intégrale \(\int \phi_\mu^* \phi_\nu d\tau\) représente le produit scalaire entre les fonctions d'onde \(\phi_\mu\) et \(\phi_\nu\). Puisque nos fonctions sont réelles, cela se simplifie en \(\int \phi_\mu \phi_\nu d\tau\). Pour que des fonctions forment une base orthonormée, ce produit scalaire doit être 1 si \(\mu=\nu\) (normalisation) et 0 si \(\mu \neq \nu\) (orthogonalité). Les bases d'orbitales atomiques ne sont généralement pas orthogonales, d'où \(S_{\mu\nu} \neq 0\).

Remarque Pédagogique

Visualisez les deux orbitales 1s comme des sphères floues. Lorsque vous les rapprochez, la région où elles se superposent augmente. L'intégrale de recouvrement est simplement une mesure mathématique du volume de cette superposition, pondérée par la valeur des fonctions d'onde.

Normes

Il n'y a pas de "norme" réglementaire ici. Le calcul découle directement des postulats de la mécanique quantique. La "règle" est l'application correcte de l'opérateur mathématique (ici, le produit scalaire) sur les fonctions de base choisies.

Formule(s)

Intégrale de recouvrement pour des gaussiennes 1s

\[ S_{AB} = \int \phi_A(\mathbf{r}) \phi_B(\mathbf{r}) d\mathbf{r} = \left( \frac{\pi}{\alpha_A + \alpha_B} \right)^{3/2} e^{-\frac{\alpha_A \alpha_B}{\alpha_A+\alpha_B}|\mathbf{R}_A-\mathbf{R}_B|^2} \]
Hypothèses
  • Les orbitales atomiques sont décrites par des fonctions Gaussiennes (base STO-1G).
  • Les fonctions de base sont supposées normalisées, donc \(\int \phi_\mu^2 d\tau = 1\).
Donnée(s)

Les données sont issues de l'énoncé de l'exercice.

ParamètreSymboleValeurUnité
Exposant Gaussien\(\alpha\)0.4166a.u.
Distance internucléaire\(R\)1.4a.u.
Astuces

Pour une molécule diatomique homonucléaire comme H₂, la symétrie impose que \(S_{11}=S_{22}\) et \(S_{12}=S_{21}\). Vous n'avez donc qu'un seul calcul non trivial à effectuer ! De plus, le résultat de \(S_{12}\) doit toujours être compris entre 0 et 1.

Schéma (Avant les calculs)
Superposition des orbitales \(\phi_1\) et \(\phi_2\)
Hₐ (φ₁)Hₑ (φ₂)RS₁₂
Calcul(s)

Calcul de \(S_{11}\) et \(S_{22}\)

Les orbitales sont normalisées, donc \(S_{11} = S_{22} = 1\).

Calcul de l'élément hors-diagonale \(S_{12}\)

On applique la formule avec \(\alpha_A=\alpha_B=\alpha\) et \(|\mathbf{R}_A-\mathbf{R}_B|^2 = R^2\).

\[ \begin{aligned} S_{12} &= \left( \frac{\pi}{2\alpha} \right)^{3/2} e^{-\frac{\alpha}{2}R^2} \\ &= \left( \frac{\pi}{2 \times 0.4166} \right)^{3/2} e^{-\frac{0.4166}{2}(1.4)^2} \\ &= (3.770)^{3/2} e^{-0.408268} \\ &= 7.319 \times 0.6648 \\ &\Rightarrow S_{12} \approx 0.486 \end{aligned} \]
Schéma (Après les calculs)
Visualisation de la Matrice de Recouvrement S
1.000.490.491.00φ₁φ₂φ₁φ₂
Réflexions

La valeur de 0.486 est significativement différente de zéro, ce qui indique une forte superposition entre les deux orbitales atomiques. C'est ce recouvrement qui est à l'origine de la formation de la liaison chimique covalente. Si les atomes étaient plus éloignés, cette valeur tendrait vers zéro.

Points de vigilance

Attention aux unités ! Tous les calculs doivent être effectués dans un système cohérent. Ici, nous utilisons les unités atomiques. Si la distance était donnée en Angströms, il faudrait la convertir en Bohr avant d'appliquer les formules (\(1 \text{ Bohr} \approx 0.529 \text{ Å}\)).

Points à retenir
  • La matrice de recouvrement \(\mathbf{S}\) mesure la superposition des orbitales de base.
  • Ses éléments diagonaux sont 1 (normalisation).
  • Ses éléments hors-diagonale \(S_{\mu\nu}\) sont compris entre 0 et 1 et indiquent le degré de liaison potentiel.
Le saviez-vous ?

En chimie quantique, l'utilisation de bases non-orthogonales (comme ici) est la norme car les orbitales centrées sur des atomes différents ne sont naturellement pas orthogonales. La nécessité de gérer la matrice \(\mathbf{S}\) est une complication qui n'existe pas dans de nombreux problèmes de manuels de mécanique quantique.

FAQ
Que signifierait \(S_{12}=0\) ou \(S_{12}=1\) ?

\(S_{12}=0\) signifierait que les orbitales sont orthogonales, sans aucun recouvrement, ce qui empêcherait la formation d'une liaison LCAO. \(S_{12}=1\) signifierait que les deux orbitales sont identiques et superposées, ce qui n'est possible que si R=0.

Résultat Final
La matrice de recouvrement est : \( \mathbf{S} = \begin{pmatrix} 1.0 & 0.486 \\ 0.486 & 1.0 \end{pmatrix} \)
A vous de jouer

Si la distance R était de 2.0 a.u. au lieu de 1.4 a.u., la valeur de \(S_{12}\) augmenterait-elle ou diminuerait-elle ?

Question 2 : Calcul de la matrice Hamiltonien cœur Hcore

Principe

La matrice \(H^{\text{core}}\) décrit l'énergie d'un seul électron dans le système, en ignorant la répulsion avec les autres électrons. Elle contient deux parties : l'énergie cinétique de l'électron (son "mouvement") et son énergie potentielle d'attraction par les noyaux fixes (positifs).

Mini-Cours

Le Hamiltonien "cœur" pour un électron \(i\) est : \(\hat{h}(i) = -\frac{1}{2}\nabla_i^2 - \sum_A \frac{Z_A}{|\mathbf{r}_i - \mathbf{R}_A|}\). Le premier terme est l'opérateur d'énergie cinétique, et le second est l'opérateur d'énergie potentielle d'attraction par tous les noyaux A. Un élément de matrice \(H^{\text{core}}_{\mu\nu}\) est alors \(\int \phi_\mu \hat{h} \phi_\nu d\tau\).

Remarque Pédagogique

Pensez à \(H^{\text{core}}\) comme à l'énergie de base de l'électron dans le "squelette" de la molécule. C'est le point de départ avant de considérer l'effet plus complexe des autres électrons. On calcule cette énergie pour un électron se trouvant "dans" l'orbitale \(\phi_\nu\) (termes diagonaux) ou dans la zone de recouvrement entre \(\phi_\mu\) et \(\phi_\nu\) (termes hors-diagonale).

Normes

Ce calcul est une application directe de l'approximation de Born-OppenheimerApproximation fondamentale qui permet de séparer le mouvement des électrons de celui des noyaux, car les noyaux sont beaucoup plus lourds et lents., qui considère les noyaux comme fixes dans l'espace. Cela nous permet de calculer l'énergie des électrons pour une géométrie moléculaire donnée.

Formule(s)

Définition de l'élément de matrice \(H^{\text{core}}_{\mu\nu}\)

\[ H^{\text{core}}_{\mu\nu} = T_{\mu\nu} + V_{\mu\nu} = \int \phi_\mu \left(-\frac{1}{2}\nabla^2\right) \phi_\nu d\tau + \int \phi_\mu \left(\sum_A \frac{-Z_A}{|\mathbf{r}-\mathbf{R}_A|}\right) \phi_\nu d\tau \]

Les formules analytiques pour ces intégrales sur des fonctions Gaussiennes sont complexes. Nous utiliserons les résultats pré-calculés.

Hypothèses
  • L'approximation de Born-Oppenheimer est valide.
  • Nous utilisons des valeurs d'intégrales pré-calculées pour la base STO-1G à R=1.4 a.u.
Donnée(s)

Ces valeurs sont des résultats standard pré-calculés pour une base STO-1G avec R = 1.4 a.u. et \(\alpha=0.4166\) a.u.

IntégraleValeur (a.u.)
\(T_{11} = T_{22}\)0.6249
\(T_{12} = T_{21}\)-0.0575
\(V_{11} = V_{22}\)-1.1394
\(V_{12} = V_{21}\)-0.5891
Astuces

Vérifiez toujours les signes ! L'énergie cinétique est toujours positive. L'énergie d'attraction électron-noyau est toujours négative. L'élément \(H^{\text{core}}_{11}\) sera donc la somme d'un grand terme positif et d'un grand terme négatif.

Schéma (Avant les calculs)
Interactions dans Hcore
HₐHₑe⁻AttractionAttraction

Hcore inclut l'énergie cinétique de l'électron (non montrée) et son attraction par les deux noyaux.

Calcul(s)

Calcul de l'élément diagonal \(H^{\text{core}}_{11}\)

\[ \begin{aligned} H^{\text{core}}_{11} &= T_{11} + V_{11} \\ &= 0.6249 + (-1.1394) \\ &= -0.5145 \; \text{a.u.} \end{aligned} \]

Calcul de l'élément hors-diagonale \(H^{\text{core}}_{12}\)

\[ \begin{aligned} H^{\text{core}}_{12} &= T_{12} + V_{12} \\ &= -0.0575 + (-0.5891) \\ &= -0.6466 \; \text{a.u.} \end{aligned} \]
Schéma (Après les calculs)
Visualisation de la Matrice Hamiltonien Cœur Hcore
-0.51-0.65-0.65-0.51φ₁φ₂φ₁φ₂
Réflexions

Les deux éléments sont négatifs. \(H^{\text{core}}_{11}\) représente l'énergie d'un électron dans l'orbitale \(\phi_1\). Elle est négative, ce qui indique que l'attraction par les noyaux est plus forte que son énergie cinétique : l'électron est lié. \(H^{\text{core}}_{12}\), l'élément de résonance, est également négatif et important, montrant qu'un électron dans la zone de recouvrement a aussi une énergie favorable.

Points de vigilance

Une erreur commune est d'oublier que \(V_{11}\) (l'attraction d'un électron dans \(\phi_1\)) inclut l'attraction par son "propre" noyau (Hₐ) ET par l'autre noyau (Hₑ). Ne le calculez pas en deux parties séparées si vous utilisez des valeurs tabulées.

Points à retenir
  • \(H^{\text{core}}\) est l'énergie d'un électron dans le champ des noyaux fixes.
  • Il est composé de l'énergie cinétique (T) et de l'énergie potentielle d'attraction nucléaire (V).
  • Les termes diagonaux représentent l'énergie de l'électron dans une OA, les termes hors-diagonale l'énergie dans la zone de recouvrement.
Le saviez-vous ?

Le calcul des intégrales (T et V, et surtout les intégrales bi-électroniques) est la partie la plus coûteuse en temps de calcul dans un programme de chimie quantique. Des décennies de recherche ont été consacrées à développer des algorithmes efficaces pour les calculer, comme la méthode de Pople-Hehre.

FAQ
Pourquoi \(T_{12}\) est-il négatif ?

L'interprétation n'est pas directe. Mathématiquement, cela vient de l'application de l'opérateur Laplacien (\(\nabla^2\)) qui contient des dérivées secondes. Lorsque les deux fonctions gaussiennes se superposent, leurs "courbures" interagissent d'une manière qui peut rendre cette intégrale négative.

Résultat Final
La matrice Hamiltonien cœur est : \( \mathbf{H}^{\text{core}} = \begin{pmatrix} -0.5145 & -0.6466 \\ -0.6466 & -0.5145 \end{pmatrix} \; \text{a.u.} \)
A vous de jouer

Si \(H^{\text{core}}_{12}\) était nul, que cela impliquerait-il pour la formation de la liaison ?

Question 3 : Calcul des intégrales bi-électroniques

Principe

Ces intégrales représentent l'énergie de répulsion coulombienne entre deux "nuages" de charge électronique. Chaque nuage est décrit par un produit d'orbitales atomiques. Ces termes sont cruciaux car ils introduisent l'interaction entre les électrons, qui était absente dans le Hamiltonien cœur.

Mini-Cours

Il existe deux types principaux d'intégrales. Les intégrales de Coulomb (\(J\)), comme \((11|22)\), représentent la répulsion classique entre la densité de charge de l'électron 1 sur l'atome A (\(\phi_1\phi_1\)) et celle de l'électron 2 sur l'atome B (\(\phi_2\phi_2\)). Les intégrales d'échange (\(K\)), comme \((12|12)\), n'ont pas d'analogue classique et découlent du principe d'antisymétrie de la fonction d'onde électronique.

Remarque Pédagogique

La notation \((\mu\nu|\lambda\sigma)\) est une convention. Lisez-la comme "la répulsion entre la distribution de l'électron 1, décrite par \(\phi_\mu\phi_\nu\), et la distribution de l'électron 2, décrite par \(\phi_\lambda\phi_\sigma\)". Cette notation est beaucoup plus compacte que l'écriture de l'intégrale complète à chaque fois.

Formule(s)

Définition de l'intégrale bi-électronique

\[ (\mu\nu|\lambda\sigma) = \iint \phi_\mu(\mathbf{r}_1) \phi_\nu(\mathbf{r}_1) \frac{1}{|\mathbf{r}_1 - \mathbf{r}_2|} \phi_\lambda(\mathbf{r}_2) \phi_\sigma(\mathbf{r}_2) d\mathbf{r}_1 d\mathbf{r}_2 \]
Astuces

Utilisez la symétrie ! \((\mu\nu|\lambda\sigma) = (\nu\mu|\lambda\sigma) = (\mu\nu|\sigma\lambda) = (\lambda\sigma|\mu\nu)\), etc. Pour H₂, \((11|11) = (22|22)\). Connaître ces symétries réduit drastiquement le nombre d'intégrales à calculer. Sur les 16 intégrales possibles, seules 4 sont uniques ici.

Schéma
Interaction bi-électronique (ex: (11|22))
HₐHₑe⁻₁(φ₁φ₁)e⁻₂(φ₂φ₂)Répulsion
Réflexions

On observe que l'intégrale de répulsion d'un électron sur un seul atome (\((11|11) = 0.5222\)) est la plus grande. La répulsion entre un électron sur Hₐ et un sur Hₑ (\((11|22) = 0.3592\)) est plus faible car les électrons sont plus éloignés. L'intégrale d'échange est encore plus petite, ce qui est typique.

Points de vigilance

Ne confondez pas la notation \((\mu\nu|\lambda\sigma)\) avec la notation de Dirac \(\langle \mu\nu|\lambda\sigma \rangle\). Elles diffèrent par une permutation des indices pour les intégrales d'échange. Nous utilisons ici la notation dite "du chimiste".

Points à retenir
  • Les intégrales bi-électroniques représentent la répulsion entre électrons.
  • Elles dépendent de quatre orbitales de base.
  • Elles constituent l'étape la plus coûteuse des calculs Hartree-Fock.
Le saviez-vous ?

Le nombre d'intégrales bi-électroniques à calculer augmente comme \(N^4\) où N est le nombre de fonctions de base. Pour une molécule de taille moyenne avec 100 fonctions de base, cela fait déjà 100 millions d'intégrales ! C'est le "mur" computationnel de la méthode HF.

Résultat Final
Les intégrales bi-électroniques clés sont identifiées, avec \((11|11) = 0.5222 \text{ a.u.}\) étant la plus grande.

Question 4 : Première itération SCF (Itération 0)

Principe

Le cœur du SCF est de partir d'une supposition, construire l'opérateur de Fock, et résoudre le problème aux valeurs propres pour obtenir une meilleure solution. On répète jusqu'à ce que la solution ne change plus. Pour la toute première étape, la supposition la plus simple est d'ignorer complètement la répulsion électronique.

Mini-Cours

La résolution de \(\mathbf{FC = SCE}\) est un problème aux valeurs propres "généralisé" à cause de la matrice \(\mathbf{S}\). Une technique standard est de d'abord "orthogonaliser" la base, c'est-à-dire trouver une transformation qui rend la matrice de recouvrement équivalente à une matrice identité. Dans le nouveau système, le problème devient un problème aux valeurs propres standard plus simple à résoudre.

Remarque Pédagogique

L'itération "0" est souvent appelée la méthode de Hückel étendue. C'est un point de départ raisonnable car elle utilise le Hamiltonien cœur qui contient déjà les informations les plus importantes (énergie cinétique et attraction nucléaire). Les itérations suivantes ne feront qu'ajouter progressivement l'effet de la répulsion électronique.

Normes

La procédure suit l'algorithme de Roothaan-Hall, qui est l'implémentation standard de la méthode LCAO-MO-SCF pour les systèmes à couches fermées (où tous les électrons sont appariés dans les orbitales).

Formule(s)

On résout le déterminant séculaire : \(\det(\mathbf{F} - \epsilon\mathbf{S}) = 0\). Pour une matrice 2x2, cela donne deux solutions (énergies orbitalaires) :

Énergie de l'orbitale liante

\[ \epsilon_1 = \frac{F_{11} + F_{12}}{1 + S_{12}} \]

Énergie de l'orbitale antiliante

\[ \epsilon_2 = \frac{F_{11} - F_{12}}{1 - S_{12}} \]
Hypothèses

Hypothèse cruciale de l'itération 0 : On ignore la répulsion électronique, donc la matrice de répulsion \(\mathbf{G}^{(0)} = \mathbf{0}\). Par conséquent, \(\mathbf{F}^{(0)} = \mathbf{H}^{\text{core}}\).

Donnée(s)

Les matrices \(\mathbf{H}^{\text{core}}\) et \(\mathbf{S}\) ont été calculées dans les questions 1 et 2.

MatriceValeur
\(\mathbf{H}^{\text{core}}\)\(\begin{pmatrix} -0.5145 & -0.6466 \\ -0.6466 & -0.5145 \end{pmatrix}\)
\(\mathbf{S}\)\(\begin{pmatrix} 1.0 & 0.486 \\ 0.486 & 1.0 \end{pmatrix}\)
Astuces

La différence d'énergie entre l'orbitale liante et antiliante (le "gap") est directement proportionnelle à l'élément hors-diagonale \(F_{12}\) (et \(S_{12}\)). Si \(F_{12}\) était nul, il n'y aurait pas de stabilisation par liaison et les deux énergies orbitalaires seraient identiques.

Schéma (Avant les calculs)
Première Étape du Cycle SCF
Guess P=0F = HcoreSolve FC=SCE
Calcul(s)

Calcul de l'énergie orbitale \(\epsilon_1^{(0)}\)

\[ \begin{aligned}
Schéma (Après les calculs)
Diagramme d'Énergie Orbitalaire (Approx. 0)
EOA φ₁OA φ₂σg↑↓ε₁ ≈ -0.78σu*ε₂ ≈ +0.26
Réflexions

Le calcul sépare les orbitales atomiques dégénérées en une orbitale moléculaire liante (\(\sigma_g\)) d'énergie négative et une orbitale antiliante (\(\sigma_u^*\)) d'énergie positive. Cela montre que la formation de la liaison est énergétiquement favorable. Les deux électrons de H₂ iront peupler l'orbitale liante de plus basse énergie.

Points de vigilance

Ne confondez pas les énergies orbitalaires avec l'énergie totale de la molécule. La somme des énergies des électrons occupants n'est PAS l'énergie électronique totale, car cela compte deux fois la répulsion inter-électronique.

Points à retenir
  • La première estimation SCF se fait en posant \(\mathbf{F} = \mathbf{H}^{\text{core}}\).
  • La résolution de \(\mathbf{FC=SCE}\) donne les énergies des orbitales liante et antiliante.
  • L'orbitale liante est stabilisée (énergie plus basse), l'antiliante est déstabilisée (énergie plus haute).
Le saviez-vous ?

Douglas Hartree, un des pères de la méthode, a initialement développé ses équations pour la physique atomique sans utiliser le formalisme matriciel. Ce sont Clemens Roothaan et George Hall qui ont indépendamment adapté la méthode aux molécules en 1951 en introduisant la base LCAO et les équations matricielles qui portent leurs noms.

FAQ
Pourquoi l'énergie de l'orbitale antiliante est-elle positive ?

Cela signifie qu'un électron dans cette orbitale a plus d'énergie qu'un électron dans une orbitale atomique 1s isolée (dont l'énergie de référence est 0 dans ce type de calcul). Placer un électron dans cette orbitale est défavorable et déstabilise la molécule.

Résultat Final
Les énergies orbitalaires de première approximation sont \(\epsilon_1 = -0.7814\) a.u. (liante) et \(\epsilon_2 = 0.2569\) a.u. (antiliante).
A vous de jouer

Calculez le "gap" énergétique (\(\epsilon_2 - \epsilon_1\)) entre les deux orbitales (en a.u.).

Question 5 : Calcul de l'énergie totale (Itération 0)

Principe

L'énergie totale d'une molécule est la somme de toutes les énergies : cinétique des électrons, attraction électrons-noyaux, répulsion électrons-électrons, et répulsion noyaux-noyaux. La formule utilisée est une manière compacte de calculer cette somme à partir des résultats de l'itération SCF.

Mini-Cours

L'énergie Hartree-Fock totale est donnée par \(E_{\text{HF}} = \sum_i^{\text{occ}} \epsilon_i - \frac{1}{2} \sum_{ij}^{\text{occ}} (J_{ij} - K_{ij}) + E_{\text{nuc}}\). La formule utilisée dans la section "Calculs" est une reformulation de celle-ci dans la base des orbitales atomiques, plus pratique pour les calculs. Elle revient au même : on somme les énergies orbitalaires, puis on soustrait l'énergie de répulsion inter-électronique qui a été comptée en double.

Remarque Pédagogique

N'oubliez jamais la répulsion nucléaire ! C'est un terme purement classique, simple à calculer (\(Z_A Z_B / R\)), mais essentiel. Sans lui, tous les atomes voudraient fusionner. C'est cet équilibre entre les termes attractifs (qui favorisent la liaison) et les termes répulsifs qui détermine la géométrie d'équilibre d'une molécule.

Normes

Ceci est la définition standard de l'énergie électronique totale dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer. Elle représente un point sur la surface d'énergie potentielle de la molécule.

Formule(s)

Formule de l'énergie totale (générale)

\[ E_{\text{tot}} = 2\epsilon_1 - J_{11} + E_{\text{nuc}} \]

Formule pour l'approximation de l'itération 0

\[ E_{\text{tot}}^{(0)} \approx 2\epsilon_1^{(0)} + \frac{Z_A Z_B}{R} \]
Hypothèses

Nous calculons une approximation de l'énergie totale en utilisant les énergies orbitalaires issues de l'itération 0, où la répulsion électronique a été négligée pour construire la matrice de Fock. Ce n'est donc pas encore le résultat final convergé.

Donnée(s)

Les données proviennent de l'énoncé (\(R, Z\)) et du calcul de la Question 4 (\(\epsilon_1^{(0)}\)).

ParamètreSymboleValeurUnité
Énergie orbitale liante\(\epsilon_1^{(0)}\)-0.7814a.u.
Distance internucléaireR1.4a.u.
Charges nucléaires\(Z_A, Z_B\)1a.u.
Astuces

Pour vérifier l'ordre de grandeur, l'énergie d'un atome d'hydrogène isolé est de -0.5 Hartree. L'énergie de deux atomes séparés est donc -1.0 Hartree. L'énergie de la molécule H₂ doit être plus basse (plus négative) pour que la liaison soit stable. Notre résultat doit donc être inférieur à -1.0.

Schéma (Avant les calculs)
Composantes de l'Énergie Totale
Hₐ (+)Hₑ (+)e⁻₁e⁻₂Attraction VₑₙRépulsion VₑₑRépulsion Vₙₙ
Calcul(s)

Calcul de l'énergie totale (Itération 0)

\[ \begin{aligned} E_{\text{tot}}^{(0)} &\approx 2\epsilon_1^{(0)} + \frac{Z_A Z_B}{R} \\ &= 2 \times (-0.7814) + \frac{1 \times 1}{1.4} \\ &= -1.5628 + 0.7143 \\ &= -0.8485 \; \text{a.u.} \end{aligned} \]
Schéma (Après les calculs)
Comparaison des Niveaux d'Énergie
E0-1.17H₂ (Exp.)-0.832 H (isolés)-0.85H₂ (Itér. 0)
Réflexions

Le résultat de -0.8485 Hartree est bien inférieur à l'énergie de deux atomes d'hydrogène séparés (-0.8332 a.u. dans cette même base STO-1G), ce qui confirme que la formation d'une liaison est favorable. Cependant, il est assez éloigné de la valeur expérimentale (-1.174 Hartree) car notre base est minimale et surtout, la méthode Hartree-Fock néglige la corrélation électroniqueL'interaction instantanée entre les électrons, que la méthode du champ moyen de Hartree-Fock ne capture pas correctement..

Points de vigilance

Rappelez-vous que ce n'est que la première estimation. Pour obtenir le résultat Hartree-Fock final (convergé), il faudrait construire une nouvelle matrice de Fock en utilisant les orbitales que nous venons de trouver, puis résoudre à nouveau, et répéter ce cycle jusqu'à ce que l'énergie ne change plus.

Points à retenir
  • L'énergie totale est la somme de l'énergie électronique et de la répulsion nucléaire.
  • L'énergie de liaison est la différence entre l'énergie de la molécule et l'énergie des atomes séparés.
  • Le résultat Hartree-Fock est une approximation qui néglige l'énergie de corrélation.
Le saviez-vous ?

L'énergie manquante entre le résultat Hartree-Fock "exact" (la limite avec une base infinie) et le résultat expérimental est appelée "énergie de corrélation". Le développement de méthodes pour la calculer (comme la théorie de la perturbation de Møller-Plesset ou le Coupled Cluster) a été un des grands défis de la chimie quantique, récompensé par un prix Nobel pour Walter Kohn et John Pople en 1998.

FAQ
Pourquoi ce résultat est-il moins bon que la valeur expérimentale ?

Principalement pour deux raisons : 1) La base STO-1G est très petite et imprécise. 2) La méthode Hartree-Fock elle-même est une approximation qui traite la répulsion électronique de manière moyennée, ignorant les mouvements corrélés instantanés des électrons qui leur permettent de s'éviter plus efficacement.

Résultat Final
L'énergie totale approximative après la première estimation est \(E_{\text{tot}} \approx -0.8485\) Hartree.
A vous de jouer

Si on utilisait des noyaux d'Hélium He⁺ (Z=2) à la même distance, l'énergie de répulsion nucléaire serait-elle plus grande ou plus petite ?

Outil Interactif : Courbe de potentiel de H₂

Utilisez le curseur pour faire varier la distance internucléaire R et observez comment l'énergie totale de la molécule change. Le simulateur effectue un calcul Hartree-Fock complet à chaque point pour tracer la courbe d'énergie potentielle. Le minimum de cette courbe correspond à la longueur de liaison d'équilibre.

Paramètres d'Entrée
1.4 a.u.
Résultats Clés au point R
Énergie Totale (Hartree) -
Longueur de liaison d'équilibre (a.u) -

Quiz Final : Testez vos connaissances

1. Que représente un élément diagonal \(S_{\mu\mu}\) de la matrice de recouvrement ?

2. Pourquoi la procédure Hartree-Fock est-elle qualifiée de "Champ Auto-Cohérent" (SCF) ?

3. Dans l'équation \(FC=SCE\), que représente la matrice F ?

Unités Atomiques (a.u.)
Un système d'unités pratique en chimie quantique où la masse de l'électron, la charge élémentaire, et la constante de Planck réduite sont toutes égales à 1.
Base (Basis Set)
Un ensemble de fonctions mathématiques (ici, des Gaussiennes) utilisées pour construire les orbitales moléculaires via l'approche LCAO.
STO-nG
Un type de base où une Orbitale de Type Slater (Slater-Type Orbital, STO) est approximée par une somme de 'n' fonctions Gaussiennes.
Champ Auto-Cohérent (SCF)
Procédure itérative utilisée pour résoudre l'équation de Hartree-Fock. On suppose un ensemble d'orbitales, on calcule le champ moyen qu'elles créent, on résout pour obtenir de nouvelles orbitales, et on répète jusqu'à ce que les orbitales ne changent plus (cohérence).
Exercice : Calcul d'Énergie Hartree-Fock pour H₂

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