Propriétés Magnétiques des Complexes

Contexte : Le magnétisme, une sonde de la structure électronique.

En chimie inorganique, les propriétés magnétiques des complexes de métaux de transition fournissent des informations précieuses sur leur structure électronique. La présence d'électrons non appariés dans les orbitales d, source de paramagnétismePropriété des matériaux qui sont faiblement attirés par un champ magnétique. Elle est due à la présence d'électrons non appariés qui s'orientent dans le sens du champ., est directement liée à l'état d'oxydation du métal, à sa géométrie et à la nature des ligands qui l'entourent. La mesure du moment magnétique, souvent réalisée à l'aide d'une balance de Gouy ou d'un magnétomètre SQUID, permet de "compter" ces électrons célibataires. Cet exercice vous guidera dans l'utilisation de la Théorie du Champ Cristallin pour prédire et interpréter le magnétisme d'un complexe de coordination.

Remarque Pédagogique : Cet exercice illustre parfaitement comment les chimistes relient une théorie fondamentale (la Théorie du Champ Cristallin) à une propriété macroscopique mesurable (le moment magnétique). En comparant la valeur théorique calculée à la valeur expérimentale, nous pouvons déduire des informations structurales fines, comme l'état de spin (haut-spin ou bas-spin) du complexe, qui est crucial pour comprendre sa réactivité et ses propriétés spectroscopiques.

Objectifs Pédagogiques

Déterminer le degré d'oxydation d'un métal dans un complexe de coordination.
Établir la configuration électronique d'un ion de métal de transition.
Appliquer la Théorie du Champ Cristallin pour prédire l'éclatement des orbitales d.
Distinguer et représenter les configurations électroniques haut-spin et bas-spin.
Calculer le moment magnétique théorique en utilisant la formule "spin-only".
Confronter la théorie à l'expérience pour déterminer la structure électronique réelle du complexe.

Données de l'étude

Un complexe de cobalt a été synthétisé et sa formule est \([\text{Co(NH}_3)_6]\text{Cl}_3\). Une mesure de susceptibilité magnétique à température ambiante a permis de déterminer son moment magnétique effectif expérimental.

Structure du cation complexe Hexaamminecobalt(III)

Paramètre	Symbole / Formule	Valeur	Unité
Formule du complexe	\([\text{Co(NH}_3)_6]\text{Cl}_3\)	-	-
Numéro atomique du Cobalt	\(Z_{\text{Co}}\)	27	-
Moment magnétique expérimental	\(\mu_{\text{exp}}\)	0.0	\(\mu_B\) (Magnéton de Bohr)

Questions à traiter

Déterminer le degré d'oxydation du cobalt dans le complexe \([\text{Co(NH}_3)_6]^{3+}\).
Donner la configuration électronique de l'ion cobalt(III) isolé (en phase gazeuse).
Dessiner le diagramme d'éclatement du champ cristallin pour un complexe octaédrique. Placer les électrons d de l'ion Co(III) en considérant les deux possibilités : haut-spin et bas-spin.
Calculer le moment magnétique théorique "spin-only" (\(\mu_{\text{so}}\)) pour chacune des deux configurations (haut-spin et bas-spin).
Comparer les valeurs calculées de \(\mu_{\text{so}}\) à la valeur expérimentale \(\mu_{\text{exp}}\) et conclure sur l'état de spin du complexe.

Les bases de la Magnétochimie

Avant de plonger dans la correction, revoyons quelques concepts clés du magnétisme en chimie de coordination.

1. Origine du Magnétisme :
Le magnétisme dans les complexes de métaux de transition provient principalement du spin des électrons. Un électron célibataire se comporte comme un minuscule aimant. - Paramagnétisme : Si un complexe possède un ou plusieurs électrons non appariés, il sera attiré par un champ magnétique. - Diamagnétisme : Si tous les électrons du complexe sont appariés, leurs moments magnétiques s'annulent. Le complexe sera très faiblement repoussé par un champ magnétique.

2. Théorie du Champ Cristallin et États de Spin :
Dans un complexe octaédrique, les cinq orbitales d de l'ion métallique ne sont plus dégénérées. Elles se séparent en deux niveaux d'énergie : un niveau inférieur \(t_{2g}\) (dxy, dxz, dyz) et un niveau supérieur \(e_g\) (dz², dx²-y²). L'écart énergétique est noté \(\Delta_o\). Pour les ions d⁴ à d⁷, le remplissage des orbitales dépend de la comparaison entre \(\Delta_o\) et l'énergie d'appariement des électrons (P) : - Si \(\Delta_o < P\) (champ faible) : les électrons occupent le maximum d'orbitales avant de s'apparier. C'est l'état haut-spin. - Si \(\Delta_o > P\) (champ fort) : les électrons remplissent d'abord le niveau \(t_{2g}\) avant d'occuper le niveau \(e_g\). C'est l'état bas-spin.

3. Formule du Moment Magnétique "Spin-Only" :
En première approximation, le moment magnétique (\(\mu\)) ne dépend que du nombre d'électrons non appariés, \(n\). La formule "spin-only" (qui néglige la contribution orbitale) est : \[ \mu_{\text{so}} = \sqrt{n(n+2)} \] Le résultat est exprimé en Magnétons de Bohr (\(\mu_B\)). Cette formule simple est un outil puissant pour déterminer \(n\) à partir de la mesure de \(\mu\).

Correction : Propriétés Magnétiques des Complexes de Métaux de Transition

Question 1 : Déterminer le degré d'oxydation du cobalt

Principe (le concept physique)

Le degré d'oxydation (ou état d'oxydation) d'un atome dans un composé représente la charge électrique qu'il porterait si toutes les liaisons étaient considérées comme purement ioniques. Pour un complexe de coordination, la somme des degrés d'oxydation de l'ion métallique central et des ligands doit être égale à la charge globale de l'ion complexe.

Mini-Cours (approfondissement théorique)

La neutralité électrique globale du composé est la clé. Le composé \([\text{Co(NH}_3)_6]\text{Cl}_3\) est formé de l'ion complexe \([\text{Co(NH}_3)_6]^{x+}\) et de trois ions chlorure \(Cl^-\). Puisque chaque ion chlorure a une charge de -1, les trois contre-ions apportent une charge totale de -3. Pour que le composé soit neutre, l'ion complexe doit donc porter une charge de +3.

Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)

Il est crucial de connaître la charge des ligands courants. L'ammoniac (\(\text{NH}_3\)) est une molécule neutre, donc son degré d'oxydation dans le complexe est de 0. C'est le cas pour de nombreux ligands comme l'eau (\(\text{H}_2\text{O}\)) ou le monoxyde de carbone (CO). D'autres, comme les halogénures (\(Cl^-, Br^-\)) ou le cyanure (\(CN^-\)), sont chargés.

Normes (la référence réglementaire)

Les règles de détermination des degrés d'oxydation sont définies par l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (UICPA). La règle fondamentale est que la somme des degrés d'oxydation dans une entité neutre est nulle, et dans un ion, elle est égale à la charge de l'ion.

Formule(s) (l'outil mathématique)

Soit \(x\) le degré d'oxydation du cobalt :

x + (6 \times \text{charge de } \text{NH}_3) = \text{charge de l'ion complexe}

Hypothèses (le cadre du calcul)

On suppose que les règles standards d'attribution des degrés d'oxydation s'appliquent. Le ligand ammoniac est une molécule neutre (charge = 0). Le contre-ion chlorure est un ion monoatomique avec une charge de -1.

Donnée(s) (les chiffres d'entrée)

Formule du composé : \([\text{Co(NH}_3)_6]\text{Cl}_3\)
Charge du ligand \(\text{NH}_3\) : 0
Charge du contre-ion \(Cl^-\) : -1

Astuces(Pour aller plus vite)

Pour un sel simple comme celui-ci, identifiez d'abord le contre-ion. Trois \(Cl^-\) signifient une charge totale de -3. Le complexe doit donc être +3 pour équilibrer. Comme les ligands \(\text{NH}_3\) sont neutres, la charge +3 est entièrement portée par le cobalt.

Schéma (Avant les calculs)

Dissociation du sel complexe

Calcul(s) (l'application numérique)

1. Déterminer la charge de l'ion complexe :

\begin{aligned} \text{Charge complexe} + (3 \times \text{charge } Cl^-) &= 0 \\ \Rightarrow \text{Charge complexe} + (3 \times -1) &= 0 \\ \Rightarrow \text{Charge complexe} &= +3 \end{aligned}

2. Déterminer le degré d'oxydation du Cobalt (\(x\)) :

\begin{aligned} x + (6 \times 0) &= +3 \\ \Rightarrow x &= +3 \end{aligned}

Schéma (Après les calculs)

Ions résultants avec charges

Réflexions (l'interprétation du résultat)

Le cobalt est à l'état d'oxydation +3. Cela signifie que l'atome de cobalt a perdu trois électrons par rapport à son état fondamental. Cette information est la première étape indispensable pour déterminer sa configuration électronique.

Points de vigilance (les erreurs à éviter)

Ne pas confondre la charge de l'ion complexe avec le degré d'oxydation du métal. Ici, par chance, elles sont identiques car les ligands sont neutres. Si le ligand était chargé, comme dans \([\text{Fe(CN)}_6]^{4-}\), le calcul serait différent (x + 6*(-1) = -4 \(\Rightarrow\) x = +2).

Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)

Identifier les contre-ions pour déduire la charge de l'ion complexe.
Connaître la charge des ligands.
La somme des degrés d'oxydation est égale à la charge de l'ion.

Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)

Alfred Werner, le père de la chimie de coordination, a postulé l'existence de deux types de "valences" pour les métaux : la valence primaire (notre degré d'oxydation) et la valence secondaire (le nombre de coordination). Il a déduit la structure octaédrique de ce type de complexes bien avant l'avènement des techniques de diffraction des rayons X, simplement en se basant sur des réactions chimiques et des mesures de conductivité.

FAQ (pour lever les doutes)

Résultat Final (la conclusion chiffrée)

Le degré d'oxydation du cobalt dans ce complexe est +III.

A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant par rapport a la question)

Quel est le degré d'oxydation du Fer dans le complexe \(\text{K}_4[\text{Fe(CN)}_6]\) ?

Question 2 : Donner la configuration électronique de l'ion Co(III)

Principe (le concept physique)

La configuration électronique décrit la répartition des électrons d'un atome ou d'un ion dans les différentes orbitales atomiques. Pour un ion de métal de transition, les électrons sont retirés en priorité des orbitales de valence ayant le nombre quantique principal \(n\) le plus élevé.

Mini-Cours (approfondissement théorique)

La règle de remplissage de Klechkowski (ou principe d'Aufbau) nous aide à établir la configuration de l'atome neutre. Pour le Cobalt (\(Z=27\)), on a : \(1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^7\). Lors de la formation d'un cation, les électrons sont d'abord retirés de la sous-couche \(4s\) avant la sous-couche \(3d\), car la sous-couche \(4s\) est plus externe et donc de plus haute énergie une fois que les orbitales d commencent à se remplir.

Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)

Pensez aux couches d'un oignon. La couche 4s est la plus externe, même si elle est remplie avant la 3d. Quand on "pèle" l'atome pour en faire un ion, on enlève logiquement la couche la plus externe en premier. C'est une erreur classique de l'oublier !

Normes (la référence réglementaire)

La notation \([Ar] 4s^2 3d^7\) est une convention standard qui utilise le gaz noble précédent comme "cœur" pour abréger la configuration. Les principes qui la régissent (Aufbau, Pauli, Hund) sont les fondements de la description quantique de l'atome.

Formule(s) (l'outil mathématique)

Configuration de l'atome neutre \(\rightarrow\) Retrait des électrons de la couche \(n\) la plus externe.

Hypothèses (le cadre du calcul)

On établit la configuration de l'ion en phase gazeuse, c'est-à-dire isolé de toute interaction. C'est le point de départ avant de considérer l'effet des ligands.

Donnée(s) (les chiffres d'entrée)

Numéro atomique du Cobalt, \(Z = 27\)
État d'oxydation du Cobalt : +3

Astuces(Pour aller plus vite)

Pour les métaux de la première série de transition, la règle est simple : écrivez la configuration neutre, puis enlevez d'abord les deux électrons 4s, puis complétez en enlevant des électrons 3d jusqu'à atteindre la bonne charge.

Schéma (Avant les calculs)

Orbitales de valence de l'atome de Cobalt (Co)

Calcul(s) (l'application numérique)

1. Configuration de l'atome de Cobalt neutre (Co) :

\text{Co (Z=27): } [Ar] \, 4s^2 3d^7

2. Formation de l'ion Co³⁺ en retirant 3 électrons (2 de la 4s, puis 1 de la 3d) :

\text{Co}^{3+}: [Ar] \, 4s^0 3d^6 \quad \text{ou simplement} \quad [Ar] \, 3d^6

Schéma (Après les calculs)

Configuration électronique de l'ion Co³⁺

Réflexions (l'interprétation du résultat)

L'ion Co³⁺ est un ion \(d^6\). C'est le nombre d'électrons d qui va déterminer les propriétés magnétiques du complexe. La manière dont ces 6 électrons se répartissent dans les orbitales \(t_{2g}\) et \(e_g\) sera l'objet de la question suivante.

Points de vigilance (les erreurs à éviter)

L'erreur la plus commune est de retirer les électrons de la dernière sous-couche remplie (3d) au lieu de la plus externe (4s). Souvenez-vous : on remplit 4s avant 3d, mais on vide 4s avant 3d !

Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)

Écrire d'abord la configuration de l'atome neutre.
Retirer les électrons de la couche \(n\) la plus externe en premier (d'abord \(ns\), puis \((n-1)d\)).
Le résultat est la configuration de l'ion.

Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)

Il existe quelques exceptions à la règle de remplissage de Klechkowski, notamment pour le Chrome (Cr) et le Cuivre (Cu), qui adoptent des configurations \(4s^1 3d^5\) et \(4s^1 3d^{10}\) respectivement. Cette anomalie est due à la stabilité particulière des sous-couches d à moitié ou entièrement remplies.

FAQ (pour lever les doutes)

Résultat Final (la conclusion chiffrée)

La configuration électronique de l'ion Co³⁺ est \([Ar] 3d^6\).

A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant par rapport a la question)

Quelle est la configuration électronique de l'ion Fe²⁺ (Z=26) ?

Question 3 : Dessiner le diagramme d'éclatement et placer les électrons

Principe (le concept physique)

La Théorie du Champ Cristallin modélise les ligands comme des charges ponctuelles qui créent un champ électrostatique. Ce champ lève la dégénérescence des cinq orbitales d de l'ion métallique. Dans une géométrie octaédrique, les orbitales pointant vers les ligands (\(e_g\)) sont déstabilisées (plus haute énergie), tandis que celles situées entre les ligands (\(t_{2g}\)) sont stabilisées (plus basse énergie).

Mini-Cours (approfondissement théorique)

L'énergie totale de l'éclatement, \(\Delta_o\), est conservée (règle du barycentre). Le niveau \(t_{2g}\) est stabilisé de \(-2/5 \, \Delta_o\) et le niveau \(e_g\) est déstabilisé de \(+3/5 \, \Delta_o\). La compétition entre cette énergie d'éclatement \(\Delta_o\) et l'énergie d'appariement des électrons P (coût énergétique pour placer deux électrons dans la même orbitale) dicte si le complexe sera haut-spin ou bas-spin.

Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)

Imaginez les électrons comme des personnes cherchant à s'asseoir dans un bus à deux étages. L'étage du bas (\(t_{2g}\)) est plus confortable. L'étage du haut (\(e_g\)) est moins agréable. Monter à l'étage a un coût (\(\Delta_o\)). S'asseoir à côté de quelqu'un a aussi un coût (P). Si l'escalier est facile à monter (\(\Delta_o < P\)), les gens occupent une place chacun avant de s'asseoir à deux (haut-spin). Si l'escalier est très pénible (\(\Delta_o > P\)), ils préfèrent se serrer en bas avant de monter (bas-spin).

Normes (la référence réglementaire)

La classification des ligands en "champ fort" ou "champ faible" est résumée dans la série spectrochimique. C'est une série empirique, déterminée par spectroscopie, qui classe les ligands selon leur capacité à induire un grand éclatement \(\Delta_o\). C'est un outil essentiel pour prédire l'état de spin.

Formule(s) (l'outil mathématique)

Les conditions de spin pour les ions \(d^4-d^7\) sont :

\text{Haut-Spin si } \Delta_o < P \quad | \quad \text{Bas-Spin si } \Delta_o > P

Hypothèses (le cadre du calcul)

On suppose une géométrie parfaitement octaédrique pour le complexe \([\text{Co(NH}_3)_6]^{3+}\), ce qui justifie l'utilisation du diagramme d'éclatement \(t_{2g}/e_g\).

Donnée(s) (les chiffres d'entrée)

Configuration de l'ion central : \(d^6\)

Astuces(Pour aller plus vite)

Pour mémoriser les orbitales : les orbitales \(e_g\) (\(d_{z^2}, d_{x^2-y^2}\)) pointent le long des axes (là où sont les ligands), d'où leur déstabilisation. Les orbitales \(t_{2g}\) (\(d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}\)) se nichent entre les axes.

Schéma (Avant les calculs)

Éclatement du champ cristallin en géométrie octaédrique

Calcul(s) (l'application numérique)

Nous devons placer 6 électrons (\(d^6\)) dans ce diagramme. Deux cas sont possibles :

1. Cas Haut-Spin (Champ Faible, \(\Delta_o < P\)) : On place un électron dans chaque orbitale avant d'apparier. 5 électrons remplissent les 5 orbitales, le 6ème appaire une orbitale \(t_{2g}\).

2. Cas Bas-Spin (Champ Fort, \(\Delta_o > P\)) : On remplit complètement le niveau \(t_{2g}\) avant de peupler le niveau \(e_g\). Les 6 électrons remplissent les 3 orbitales \(t_{2g}\).

Schéma (Après les calculs)

Configuration Haut-Spin (d⁶)

Configuration Bas-Spin (d⁶)

Réflexions (l'interprétation du résultat)

Nous avons deux scénarios possibles. Le complexe haut-spin serait fortement paramagnétique avec 4 électrons célibataires. Le complexe bas-spin aurait tous ses électrons appariés et serait donc diamagnétique. La mesure expérimentale du moment magnétique va nous permettre de trancher entre ces deux possibilités.

Points de vigilance (les erreurs à éviter)

Attention à ne pas confondre les diagrammes d'éclatement pour les géométries octaédrique, tétraédrique et plan-carré, qui sont tous différents. De plus, la distinction haut-spin/bas-spin n'est pertinente que pour les configurations d⁴, d⁵, d⁶ et d⁷ en géométrie octaédrique.

Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)

Un complexe octaédrique a un éclatement en \(t_{2g}\) (3 orbitales, basse énergie) et \(e_g\) (2 orbitales, haute énergie).
Haut-spin : remplir toutes les orbitales avec un électron avant d'apparier.
Bas-spin : remplir complètement le niveau \(t_{2g}\) avant de passer au niveau \(e_g\).

Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)

La couleur des complexes de métaux de transition est directement liée à l'éclatement du champ cristallin. Un complexe coloré peut absorber un photon de lumière visible pour promouvoir un électron du niveau \(t_{2g}\) au niveau \(e_g\). L'énergie du photon absorbé correspond à \(\Delta_o\). La couleur que nous voyons est la couleur complémentaire de celle absorbée.

FAQ (pour lever les doutes)

Résultat Final (la conclusion chiffrée)

Les deux configurations possibles sont : Haut-Spin (\(t_{2g}^4 e_g^2\)) avec 4 électrons non appariés, et Bas-Spin (\(t_{2g}^6 e_g^0\)) avec 0 électron non apparié.

A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant par rapport a la question)

Combien d'électrons non appariés un complexe de Cr³⁺ (\(d^3\)) octaédrique possède-t-il ?

Question 4 : Calculer le moment magnétique théorique "spin-only"

Principe (le concept physique)

Le moment magnétique "spin-only" (\(\mu_{\text{so}}\)) est une grandeur théorique qui quantifie la contribution du spin des électrons non appariés au magnétisme global du complexe. Il se calcule directement à partir du nombre \(n\) d'électrons célibataires déterminés à l'étape précédente pour les deux cas de figure (haut-spin et bas-spin).

Mini-Cours (approfondissement théorique)

Le moment magnétique de spin d'un seul électron est lié à son nombre quantique de spin. La formule \(\mu_{\text{so}} = \sqrt{n(n+2)}\) est dérivée de la mécanique quantique, où le spin total \(S = n/2\). La formule peut aussi s'écrire \(\mu_{\text{so}} = g\sqrt{S(S+1)}\), où g (le facteur de Landé) est approximé à 2 pour le spin de l'électron libre.

Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)

Cette formule est un véritable "compteur d'électrons célibataires". Chaque valeur de \(n\) (1, 2, 3, 4, 5...) donne une valeur de \(\mu_{\text{so}}\) bien distincte (≈1.73, 2.83, 3.87, 4.90, 5.92 \(\mu_B\)). En mesurant \(\mu_{\text{exp}}\), on peut presque toujours remonter sans ambiguïté au nombre \(n\).

Normes (la référence réglementaire)

L'unité du moment magnétique est le Magnéton de Bohr (\(\mu_B\)), une constante physique fondamentale. Sa valeur est \(\mu_B = e\hbar / 2m_e \approx 9.274 \times 10^{-24} J \cdot T^{-1}\). Utiliser cette unité simplifie grandement les calculs en magnétochimie.

Formule(s) (l'outil mathématique)

La formule à utiliser est :

\mu_{\text{so}} = \sqrt{n(n+2)} \, \mu_B

Hypothèses (le cadre du calcul)

L'approximation "spin-only" suppose que la contribution du moment cinétique orbital au magnétisme total est nulle ou "quenchée" (éteinte). C'est une bonne approximation pour de nombreux complexes de la première série de transition, en particulier ceux avec des états fondamentaux non dégénérés orbitalement.

Donnée(s) (les chiffres d'entrée)

Cas Haut-Spin : \(n = 4\)
Cas Bas-Spin : \(n = 0\)

Astuces(Pour aller plus vite)

Une astuce pour estimer rapidement \(\mu_{\text{so}}\) : la valeur est toujours un peu supérieure au nombre d'électrons célibataires \(n\). Par exemple, pour n=4, la valeur sera un peu moins de 5. Cela permet de vérifier rapidement un ordre de grandeur.

Schéma (Avant les calculs)

Un électron non apparié comme un aimant

Calcul(s) (l'application numérique)

1. Calcul pour la configuration Haut-Spin (\(n=4\)) :

\begin{aligned} \mu_{\text{so}} &= \sqrt{4(4+2)} \\ &= \sqrt{24} \\ &\approx 4.90 \, \mu_B \end{aligned}

2. Calcul pour la configuration Bas-Spin (\(n=0\)) :

\begin{aligned} \mu_{\text{so}} &= \sqrt{0(0+2)} \\ &= \sqrt{0} \\ &= 0 \, \mu_B \end{aligned}

Schéma (Après les calculs)

Moments magnétiques théoriques prédits

Réflexions (l'interprétation du résultat)

La théorie prédit deux valeurs très différentes. Un moment magnétique d'environ 4.90 \(\mu_B\) si le complexe est haut-spin, et un moment de 0 \(\mu_B\) s'il est bas-spin. Ces valeurs sont des prédictions claires que nous pouvons maintenant comparer à la mesure expérimentale.

Points de vigilance (les erreurs à éviter)

Ne pas oublier la racine carrée dans la formule, une erreur très fréquente. Assurez-vous également d'utiliser le bon nombre \(n\) d'électrons célibataires pour chaque cas. Une erreur de comptage à l'étape 3 faussera tout le raisonnement.

Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)

La formule "spin-only" est \(\mu_{\text{so}} = \sqrt{n(n+2)}\).
\(n\) est le nombre d'électrons non appariés.
Le résultat s'exprime en Magnétons de Bohr (\(\mu_B\)).

Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)

Au-delà du paramagnétisme simple, il existe des interactions magnétiques complexes entre les centres métalliques dans les matériaux. Le ferromagnétisme (aimants permanents), l'antiferromagnétisme (spins voisins opposés qui s'annulent) et le ferrimagnétisme (spins opposés mais inégaux) sont à l'origine des propriétés de nombreux matériaux magnétiques technologiques (disques durs, etc.).

FAQ (pour lever les doutes)

Résultat Final (la conclusion chiffrée)

Les moments magnétiques théoriques sont : \(\mu_{\text{so}}(\text{haut-spin}) \approx 4.90 \, \mu_B\) et \(\mu_{\text{so}}(\text{bas-spin}) = 0 \, \mu_B\).

A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant par rapport a la question)

Quel serait le \(\mu_{\text{so}}\) pour un ion \(d^5\) haut-spin (par ex. Mn²⁺) ?

Question 5 : Comparer et conclure sur l'état de spin

Principe (le concept physique)

C'est l'étape finale où la théorie rencontre l'expérience. En comparant les valeurs de moment magnétique calculées pour les deux états de spin possibles avec la valeur mesurée expérimentalement, on peut déterminer lequel des deux modèles (haut-spin ou bas-spin) décrit correctement la réalité électronique du complexe.

Mini-Cours (approfondissement théorique)

La démarche scientifique repose sur ce cycle : formuler des hypothèses (ici, haut-spin vs bas-spin), en déduire des prédictions quantitatives (calcul de \(\mu_{\text{so}}\)), et les confronter à une mesure expérimentale. L'accord ou le désaccord permet de valider ou d'invalider une hypothèse, et ainsi de construire un modèle fiable de la réalité.

Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)

C'est le "moment de vérité" de l'exercice. Toute la théorie que nous avons construite dans les questions précédentes va être mise à l'épreuve par une seule donnée expérimentale. C'est un excellent exemple de la puissance de la méthode scientifique pour sonder le monde moléculaire.

Normes (la référence réglementaire)

Les mesures de susceptibilité magnétiques sont des techniques expérimentales standardisées. Des appareils comme la balance de Gouy (méthode historique) ou le magnétomètre SQUID (Superconducting QUantum Interference Device, très sensible) permettent d'obtenir des valeurs fiables de \(\mu_{\text{exp}}\) qui peuvent être comparées aux modèles théoriques.

Formule(s) (l'outil mathématique)

Il ne s'agit pas d'un calcul, mais d'une comparaison :

\text{Comparer } \mu_{\text{exp}} \text{ avec } \mu_{\text{so}}(\text{HS}) \text{ et } \mu_{\text{so}}(\text{BS})

Hypothèses (le cadre du calcul)

On suppose que la valeur expérimentale est juste et que l'approximation "spin-only" est suffisamment bonne dans ce cas pour permettre une conclusion sans ambiguïté.

Donnée(s) (les chiffres d'entrée)

Moment magnétique expérimental, \(\mu_{\text{exp}} = 0.0 \, \mu_B\)
Moment théorique haut-spin, \(\mu_{\text{so}}(\text{HS}) \approx 4.90 \, \mu_B\)
Moment théorique bas-spin, \(\mu_{\text{so}}(\text{BS}) = 0 \, \mu_B\)

Astuces(Pour aller plus vite)

Si la valeur expérimentale est proche de zéro (typiquement < 0.5 \(\mu_B\)), le complexe est diamagnétique (\(n=0\)). Si elle est significativement non-nulle, il est paramagnétique. Il suffit alors de trouver la valeur de \(n\) qui donne la valeur de \(\mu_{\text{so}}\) la plus proche.

Schéma (Avant les calculs)

Confrontation Théorie vs Expérience

Calcul(s) (l'application numérique)

On effectue une simple comparaison :

\mu_{\text{exp}} \approx \mu_{\text{so}}(\text{BS})

Schéma (Après les calculs)

Le verdict expérimental

Réflexions (l'interprétation du résultat)

La valeur expérimentale de 0.0 \(\mu_B\) est en parfait accord avec la valeur calculée pour l'état bas-spin et en désaccord total avec celle de l'état haut-spin. Cela prouve que le complexe \([\text{Co(NH}_3)_6]^{3+}\) est un complexe bas-spin. Physiquement, cela signifie que le ligand ammoniac (\(\text{NH}_3\)) crée un champ cristallin fort, provoquant un éclatement \(\Delta_o\) suffisamment grand pour forcer les six électrons \(d\) à s'apparier dans les orbitales de basse énergie \(t_{2g}\).

Points de vigilance (les erreurs à éviter)

Ne tirez pas de conclusion hâtive si \(\mu_{\text{exp}}\) est légèrement différent de \(\mu_{\text{so}}\). Une valeur de 4.0 \(\mu_B\) indiquerait par exemple 3 électrons célibataires, et non 4. Il faut toujours comparer la valeur expérimentale à l'ensemble des valeurs théoriques possibles.

Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)

L'expérience tranche entre les modèles théoriques.
Un \(\mu_{\text{exp}}\) proche de zéro indique un complexe diamagnétique (bas-spin pour d⁶).
Un \(\mu_{\text{exp}}\) élevé indique un complexe paramagnétique (haut-spin pour d⁶).

Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)

La série spectrochimique est une liste de ligands classés par leur capacité à provoquer l'éclatement du champ cristallin. Les ligands comme \(I^-\) ou \(Cl^-\) sont à champ faible (favorisent le haut-spin), tandis que les ligands comme \(CN^-\) ou CO sont à champ très fort (favorisent le bas-spin). L'ammoniac \(\text{NH}_3\) est un ligand de force intermédiaire à forte, ce qui est cohérent avec notre conclusion.

FAQ (pour lever les doutes)

Résultat Final (la conclusion chiffrée)

Le complexe \([\text{Co(NH}_3)_6]^{3+}\) est diamagnétique, ce qui indique une configuration bas-spin \(t_{2g}^6 e_g^0\) avec 0 électron non apparié.

A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant par rapport a la question)

Un complexe de fer, \([\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{2+}\), a un \(\mu_{\text{exp}}\) d'environ 5.3 \(\mu_B\). Est-il haut-spin ou bas-spin ?

Outil Interactif : Magnétisme des Complexes Octaédriques

Modifiez le nombre d'électrons d et la force du champ pour voir leur influence sur l'état de spin et le moment magnétique.

Paramètres d'Entrée

Nombre d'électrons d d⁶

Force du champ (Δo vs P)

Résultats Clés

Configuration Électronique -

Électrons non appariés (n) -

Moment Magnétique (μ_so) - μB

Le Saviez-Vous ?

Les agents de contraste utilisés en Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) sont souvent des complexes de Gadolinium(III). L'ion Gd³⁺ possède 7 électrons non appariés (configuration \(f^7\)), ce qui le rend extrêmement paramagnétique. En se liant aux molécules d'eau du corps, il accélère leur relaxation magnétique, ce qui rehausse fortement le contraste de l'image et permet de mieux visualiser les tissus.

Foire Aux Questions (FAQ)

Le magnétisme dépend-il de la température ?

Oui, fortement. Pour un matériau paramagnétique, le moment magnétique mesuré diminue lorsque la température augmente. L'agitation thermique tend à désaligner les spins électroniques que le champ magnétique externe essaie d'orienter. La loi de Curie décrit cette relation inverse entre la susceptibilité magnétique et la température.

Qu'en est-il des complexes tétraédriques ?

Dans un champ tétraédrique, l'éclatement des orbitales d est inversé par rapport au champ octaédrique : le niveau \(e\) (2 orbitales) est de plus basse énergie et le niveau \(t_2\) (3 orbitales) est de plus haute énergie. De plus, l'éclatement \(\Delta_t\) est toujours plus faible que \(\Delta_o\). Par conséquent, les complexes tétraédriques sont presque exclusivement haut-spin.

Quiz Final : Testez vos connaissances

1. Un complexe de Fe(II) (\(d^6\)) avec des ligands cyanure (champ fort) sera très probablement...

Fortement paramagnétique (Haut-Spin)
Diamagnétique (Bas-Spin)
Faiblement paramagnétique (2 électrons célibataires)

2. Un complexe a un moment magnétique mesuré de 3.85 \(\mu_B\). Combien a-t-il d'électrons non appariés ?

3 (μ_so ≈ 3.87 μB)
4 (μ_so ≈ 4.90 μB)
2 (μ_so ≈ 2.83 μB)

Paramagnétisme: Propriété d'un matériau qui, en présence d'un champ magnétique, acquiert une aimantation dirigée dans le même sens que ce champ. Il est dû à la présence d'électrons non appariés.
Diamagnétisme: Propriété d'un matériau qui, en présence d'un champ magnétique, acquiert une aimantation opposée à ce champ. Tous les matériaux présentent du diamagnétisme, mais il est masqué par le paramagnétisme si des électrons célibataires sont présents.
Champ Cristallin (\(\Delta_o\)): En théorie du champ cristallin, représente l'écart énergétique entre les sous-niveaux d'orbitales (\(t_{2g}\) et \(e_g\)) d'un ion métallique dans un environnement de ligands (ici, octaédrique).
État de Spin: Décrit la configuration électronique d'un complexe (pour d⁴ à d⁷). L'état "haut-spin" maximise le nombre d'électrons célibataires, tandis que l'état "bas-spin" le minimise.