Analyse de la Réactivité de ClO

Principe :

La loi de vitesse exprime la relation entre la vitesse d'une réaction et la concentration des réactifs. Pour une réaction d'ordre 2 par rapport à un réactif \(\text{A}\) de stœchiométrie 2 (comme \(2\text{A} \rightarrow \text{Produits}\)), la vitesse de disparition de \(\text{A}\) est \(v = -\frac{1}{2}\frac{d[\text{A}]}{dt} = k[\text{A}]^2\). Cependant, il est plus courant de définir la vitesse de réaction par rapport à la consommation du réactif, donc \(v = k[\text{A}]^2\), et la vitesse de disparition de A est alors \(-\frac{d[\text{A}]}{dt} = 2k[\text{A}]^2\). Ici, l'énoncé indique que "Cette réaction est d'ordre 2 par rapport à \(\text{ClO}\cdot\)", ce qui se réfère généralement à la loi de vitesse exprimée comme \(v = k[\text{ClO}\cdot]^2\), où \(v\) est la vitesse de la réaction (par exemple, formation de \(\text{Cl}_2\text{O}_2\)). La vitesse de disparition de \(\text{ClO}\cdot\) est alors \(-\frac{d[\text{ClO}\cdot]}{dt}\).

Si la loi de vitesse est donnée comme \(v = k[\text{ClO}\cdot]^2\) où \(v = \frac{d[\text{Cl}_2\text{O}_2]}{dt}\), alors la vitesse de disparition de \(\text{ClO}\cdot\) est \(-\frac{d[\text{ClO}\cdot]}{dt} = 2v = 2k[\text{ClO}\cdot]^2\). Il est important de clarifier la définition de \(k\). Souvent, pour une réaction \(2\text{A} \rightarrow \text{Produits}\), la loi de vitesse est directement écrite pour la disparition de A: \(-\frac{d[\text{A}]}{dt} = k'[\text{A}]^2\), où \(k' = 2k\). Supposons ici que la constante de vitesse \(k\) donnée dans l'énoncé se réfère à la loi de vitesse \(-\frac{d[\text{ClO}\cdot]}{dt} = k_{eff}[\text{ClO}\cdot]^2\). Si l'ordre 2 est par rapport à la vitesse de la réaction globale, alors \(k_{eff} = 2k\). Si l'ordre 2 est par rapport à la vitesse de consommation de ClO, alors \(k_{eff} = k\). Compte tenu des unités de k (\(\text{L} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}\)), il est typique pour une loi de vitesse d'ordre 2. Nous allons supposer que \(k\) est la constante effective pour la disparition de \(\text{ClO}\cdot\), c'est-à-dire \(-\frac{d[\text{ClO}\cdot]}{dt} = k[\text{ClO}\cdot]^2\).

Loi de vitesse :

Principe :

La vitesse initiale est calculée en utilisant la loi de vitesse avec les concentrations initiales des réactifs.

Formule(s) utilisée(s) :

Données spécifiques :

• \(k = 6.0 \times 10^{7} \, \text{L} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}\)
• \([\text{ClO}\cdot]_0 = 1.0 \times 10^{-8} \, \text{mol/L}\)

Calcul :

Principe :

Pour une réaction d'ordre 2 de type \(2\text{A} \rightarrow \text{Produits}\) avec la loi de vitesse \(-\frac{d[\text{A}]}{dt} = k[\text{A}]^2\) (où \(k\) est la constante de vitesse effective pour la disparition de A, qui serait \(2k_{\text{réaction}}\) si \(k_{\text{réaction}}\) était définie par \(v=k_{\text{réaction}}[\text{A}]^2\)), l'intégration de cette loi de vitesse donne la relation entre la concentration à un temps \(t\) et la concentration initiale.

Équation de la loi de vitesse intégrée :

Où \([\text{A}]_t\) est la concentration de A au temps \(t\), \([\text{A}]_0\) est la concentration initiale de A, et \(k\) est la constante de vitesse d'ordre 2 (dans notre cas, pour la disparition de \(\text{ClO}\cdot\)).

Principe :

Utiliser la loi de vitesse intégrée déterminée à la question 3 pour calculer \([\text{ClO}\cdot]_t\).

Formule(s) utilisée(s) :

Données spécifiques :

• \([\text{ClO}\cdot]_0 = 1.0 \times 10^{-8} \, \text{mol/L}\)
• \(k = 6.0 \times 10^{7} \, \text{L} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}\)
• \(t = 1.0 \, \text{s}\)

Calcul :

Principe :

Le temps de demi-réaction (\(t_{1/2}\)) est le temps nécessaire pour que la concentration du réactif diminue de moitié par rapport à sa valeur initiale. Pour une réaction d'ordre 2 de type \(2\text{A} \rightarrow \text{Produits}\) (ou \(-\frac{d[\text{A}]}{dt} = k[\text{A}]^2\)), \(t_{1/2} = \frac{1}{k[\text{A}]_0}\).

Formule(s) utilisée(s) :

Données spécifiques :

• \([\text{ClO}\cdot]_0 = 1.0 \times 10^{-8} \, \text{mol/L}\)
• \(k = 6.0 \times 10^{7} \, \text{L} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}\)

Calcul :

Principe :

Pour une réaction d'ordre 2, le temps de demi-réaction est inversement proportionnel à la concentration initiale du réactif : \(t_{1/2} = \frac{1}{k[\text{A}]_0}\). Si \([\text{A}]_0\) est doublée, \(t_{1/2}\) sera divisé par deux.

Justification :

Soit \(t_{1/2, \text{initial}} = \frac{1}{k[\text{ClO}\cdot]_0}\).

Si la nouvelle concentration initiale est \([\text{ClO}\cdot]'_0 = 2 \times [\text{ClO}\cdot]_0\), alors le nouveau temps de demi-réaction \(t_{1/2, \text{nouveau}}\) sera :

Explication :

Le radical monoxyde de chlore (\(\text{ClO}\cdot\)) joue un rôle catalytique majeur dans la destruction de l'ozone (\(\text{O}_3\)) stratosphérique, en particulier dans les régions polaires. Il participe à des cycles catalytiques où une seule molécule de \(\text{ClO}\cdot\) peut détruire de nombreuses molécules d'ozone avant d'être inactivée. Un cycle typique est :

1. \(\text{Cl}\cdot + \text{O}_3 \rightarrow \text{ClO}\cdot + \text{O}_2\)
2. \(\text{ClO}\cdot + \text{O}\cdot \rightarrow \text{Cl}\cdot + \text{O}_2\)

Bilan net : \(\text{O}_3 + \text{O}\cdot \rightarrow 2\text{O}_2\)

Le radical chlore (\(\text{Cl}\cdot\)) est régénéré et peut recommencer le cycle. La réaction de dimérisation du \(\text{ClO}\cdot\) en \(\text{Cl}_2\text{O}_2\) (étudiée ici) est également une étape clé, car \(\text{Cl}_2\text{O}_2\) peut ensuite être photolysé pour régénérer des radicaux \(\text{Cl}\cdot\), perpétuant la destruction de l'ozone :

1. \(2\text{ClO}\cdot \rightarrow \text{Cl}_2\text{O}_2\)
2. \(\text{Cl}_2\text{O}_2 + h\nu \rightarrow 2\text{Cl}\cdot + \text{O}_2\)
3. \(2 \times (\text{Cl}\cdot + \text{O}_3 \rightarrow \text{ClO}\cdot + \text{O}_2)\)

Bilan net de ce cycle : \(2\text{O}_3 \rightarrow 3\text{O}_2\)

La source principale des atomes de chlore dans la stratosphère provient de la photolyse des chlorofluorocarbures (CFC), des composés d'origine humaine. La grande réactivité et la capacité de \(\text{ClO}\cdot\) à participer à ces cycles catalytiques expliquent son impact significatif sur la couche d'ozone.