Mécanismes Réactionnels
📝 Situation du Projet : Laboratoire R&D "Inorg-Adv"
Vous avez intégré le pôle "Catalyse Homogène & Procédés" du laboratoire Inorg-Adv, un leader européen dans la conception de pigments inorganiques de haute pureté. Le laboratoire fait face à un défi critique sur sa nouvelle ligne de production de précurseurs colorés à base de cobalt : le réacteur continu, dimensionné sur des bases théoriques simplistes, présente des instabilités de conversion.
Le cœur du problème réside dans la réaction de substitution du ligand "aqua" (\(\text{H}_2\text{O}\)) par le ligand thiocyanate (\(\text{SCN}^-\)) sur un complexe de Cobalt(III). Contrairement à ce que les ingénieurs procédés avaient supposé, cette réaction n'est pas instantanée et ne suit pas une cinétique simple d'ordre 2. Le Cobalt(III), avec sa configuration électronique \(d^6\) bas spin, est cinétiquement inerte. La substitution peut prendre plusieurs heures, et sa vitesse dépend de facteurs subtils liés à la formation d'intermédiaires réactionnels.
Une mauvaise compréhension de ce mécanisme entraîne actuellement des temps de séjour incorrects dans le réacteur tubulaire, générant des sous-produits d'hydrolyse coûteux à séparer. La direction technique vous confie la responsabilité de l'unité pilote B3 pour une campagne de mesures intensives.
Votre objectif est double. Premièrement, vous devez déconstruire le modèle cinétique simpliste actuel en prouvant expérimentalement l'existence d'une saturation cinétique (preuve d'un pré-équilibre). Deuxièmement, vous devez calculer les paramètres thermodynamiques d'activation (\(\Delta H^\ddagger\) et \(\Delta S^\ddagger\)) pour trancher définitivement sur le mécanisme intime (Dissociatif vs Interchange) et fournir les constantes réelles (\(K_{os}\) et \(k_{ex}\)) au bureau d'études pour le redimensionnement du réacteur industriel.
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Zone Pilote ATEX
Réacteur B3 sous atmosphère inerte (N2) pour éviter l'oxydation parasite des ligands. -
Complexe Cible
\([\text{Co}(\text{NH}_3)_5(\text{NCS})]^{2+}\) (Pourpre Intense, absorbant à 500 nm). -
Contrainte Critique
Inertie cinétique du centre métallique \(d^6\) (Substitution lente).
"Attention, les solutions de thiocyanate sont toxiques et peuvent libérer du HCN en milieu très acide. Le maintien strict du pH à 2.0 est crucial : c'est un compromis pour éviter l'hydrolyse du cobalt (formation d'hydroxydes insolubles à pH > 4) tout en restant en sécurité vis-à-vis du cyanure. Port des EPI obligatoire."
Pour mener à bien cette analyse, vous disposez des extraits bruts du cahier de laboratoire électronique, validés par le service métrologie. Ces données définissent le cadre normatif et les conditions limites de l'étude.
📚 Référentiel Scientifique & Normatif
L'étude s'appuie sur les standards internationaux de cinétique chimique en solution :
IUPAC Green Book (Kinetic Quantities) Théorie du Champ Cristallin (TCC) Modèle d'Eigen-Wilkins1. Choix du Milieu Réactionnel :
L'étude est menée à Force Ionique Constante (\(I = 1.0 \text{ M}\)) maintenue par du Perchlorate de Lithium (\(\text{LiClO}_4\)).
Justification : L'ion perchlorate \(\text{ClO}_4^-\) est un anion très peu coordinant. Il ne rentre pas en compétition avec le thiocyanate pour se lier au cobalt, contrairement aux chlorures ou nitrates. Le Lithium est choisi pour sa faible tendance à former des paires d'ions parasites.
2. Conditions de Pseudo-Premier Ordre :
La concentration en complexe de cobalt est fixée à 5.0 mM, tandis que le ligand \(\text{SCN}^-\) varie de 0.1 à 0.9 M.
Justification : Un excès d'au moins facteur 20 est nécessaire pour considérer \([\text{SCN}^-]\) comme constant durant la réaction, simplifiant l'intégration de la loi de vitesse (méthode d'isolation).
3. Contrôle de l'Acidité :
Le milieu est acidifié à \(\text{pH} = 2.0\) (\(\text{HClO}_4\)).
Justification : Ce pH empêche la déprotonation de la molécule d'eau coordonnée (qui formerait l'espèce hydroxo \([\text{Co}(\text{NH}_3)_5(\text{OH})]^{2+}\), 1000 fois plus réactive via un mécanisme \(D_{cb}\) - Base Conjuguée). Nous isolons ainsi le mécanisme de l'espèce aquo pure.
Les constantes de vitesse observées (\(k_{obs}\)) ont été obtenues par régression mono-exponentielle des courbes d'absorbance \(A(t) = A_\infty + (A_0 - A_\infty)e^{-k_{obs}t}\). Chaque point est la moyenne de 3 acquisitions.
| Série A : Influence de la concentration en Ligand | |
| Concentration \([\text{SCN}^-]_0\) (mol.L⁻¹) | Constante \(k_{obs}\) mesurée (x \(10^{-4}\) s⁻¹) |
|---|---|
| 0.10 | \(2.05\) ± 0.05 |
| 0.30 | \(5.80\) ± 0.10 |
| 0.60 | \(10.50\) ± 0.15 |
| 0.80 | \(13.10\) ± 0.20 |
| 0.90 | \(14.20\) ± 0.20 |
Une seconde campagne d'essais a été réalisée pour déterminer l'impact de la température sur la vitesse de réaction. Ces données sont essentielles pour l'application de la théorie de l'état de transition.
- Conditions : \([\text{SCN}^-]\) fixée à 0.1 M, pH 2.0.
- Température : 25°C (298 K) \(k = 2.05 \times 10^{-4} \text{ s}^{-1}\)
- Température : 35°C (308 K) \(k = 6.40 \times 10^{-4} \text{ s}^{-1}\)
- Température : 45°C (318 K) \(k = 18.20 \times 10^{-4} \text{ s}^{-1}\)
📐 Constantes Physiques Fondamentales
Valeurs numériques à utiliser pour les calculs d'activation :
⚖️ Hypothèses de Modélisation
Note : Le mécanisme associatif (A) est considéré comme très improbable pour un centre Co(III) stériquement encombré, mais doit être réfuté par le calcul de l'entropie d'activation.
E. Protocole de Résolution
Pour transformer ces données brutes en informations mécanistiques exploitables pour l'ingénierie, nous appliquerons une méthodologie rigoureuse en quatre étapes.
Diagnostic de l'Ordre Réactionnel
Analyse de la linéarité de \(k_{obs}\) en fonction de \([\text{SCN}^-]\). Identification d'une éventuelle déviation (saturation) indiquant un mécanisme complexe au lieu d'une loi biomoléculaire simple.
Formulation du Mécanisme d'Eigen-Wilkins
Construction d'un modèle mécanistique par étapes impliquant la formation rapide d'une paire d'ions externe (pré-équilibre) suivie de l'échange lent de ligands (étape limitante).
Résolution Mathématique & Validation
Dérivation de la loi de vitesse théorique (équation hyperbolique) et validation par linéarisation des données (méthode des doubles inverses) pour extraire \(K_{os}\) et \(k_{ex}\).
Analyse Thermodynamique (Eyring)
Calcul de l'enthalpie (\(\Delta H^\ddagger\)) et surtout de l'entropie d'activation (\(\Delta S^\ddagger\)) pour qualifier le degré d'ordre de l'état de transition et confirmer le caractère dissociatif.
Mécanismes Réactionnels
🎯 Objectif Scientifique
L'objectif fondamental de cette première étape est de déterminer l'ordre partiel de la réaction par rapport au ligand entrant, l'ion thiocyanate \(\text{SCN}^-\). Nous disposons déjà de constantes de vitesse observées (\(k_{obs}\)) obtenues dans des conditions de pseudo-premier ordre par rapport au complexe de cobalt. Il s'agit maintenant de comprendre comment \(k_{obs}\) varie en fonction de la concentration en \(\text{SCN}^-\) pour valider si la loi de vitesse est simple (ordre 1 global) ou complexe (cinétique de saturation). Ce diagnostic est la clé de voûte de toute l'étude : s'il y a saturation, le modèle classique est faux.
📚 Référentiel & Normes
Méthode d'Isolation d'Ostwald Loi de Vitesse Différentielle Analyse de Régression LinéaireEn travaillant avec un large excès de ligand (\([\text{SCN}^-] \gg [\text{Co}]\)), la concentration en ligand reste virtuellement constante durant la réaction. La vitesse s'écrit alors \(v = k_{obs}[\text{Co}]\). Cependant, la "constante" \(k_{obs}\) contient en réalité des termes dépendants de \([\text{SCN}^-]\). Si la réaction était élémentaire biomoléculaire simple (type \(A + B \rightarrow P\)), on aurait \(k_{obs} = k[\text{SCN}^-]\), et le tracé de \(k_{obs}\) vs \([\text{SCN}^-]\) serait une droite passant strictement par l'origine. Si le graphe montre une ordonnée à l'origine significative ou, pire, une courbure (tendance à l'horizontale), cela indique un mécanisme plus complexe impliquant une réversibilité ou un pré-équilibre rapide (saturation). C'est ce signal faible que nous traquons ici.
Pour une réaction de type \(A + B \rightarrow P\) de loi de vitesse \(v = k[A]^\alpha [B]^\beta\), si l'on introduit \(B\) en large excès ([B]₀ >> [A]₀), alors \([B] \approx [B]_0 \approx \text{cste}\). La loi cinétique dégénère en :
On observe alors une décroissance exponentielle de A typique d'un ordre 1 (si \(\alpha=1\)). Cependant, si la réaction procède par formation d'un complexe intermédiaire \(AB\) en équilibre rapide, la relation entre \(k_{obs}\) et \([B]_0\) n'est plus linéaire (\(k_{obs} \propto [B]\)) mais hyperbolique (\(k_{obs} \propto \frac{[B]}{1+K[B]}\)), similaire à l'équation de Michaelis-Menten en enzymologie.
📋 Données d'Entrée & Hypothèses
Reprenons les données brutes de la Série A pour effectuer ce test critique.
| Concentration \([\text{SCN}^-]\) (M) | \(k_{obs}\) mesuré (x \(10^{-4}\) s⁻¹) | Rapport \(k_{app} = k_{obs} / [\text{SCN}^-]\) |
|---|---|---|
| 0.10 | 2.05 | 20.5 |
| 0.30 | 5.80 | 19.3 |
| 0.60 | 10.50 | 17.5 |
| 0.80 | 13.10 | 16.4 |
| 0.90 | 14.20 | 15.8 |
Ne vous fiez jamais à une simple inspection visuelle d'un graphe. Regardez la colonne "Rapport" du tableau ci-dessus. Si la loi était linéaire, ce chiffre serait constant (aux erreurs expérimentales près). Ici, il chute de 20.5 à 15.8, soit une baisse de près de 25%. C'est la signature indiscutable d'un phénomène de saturation cinétique.
📝 Calcul Détaillé de la Déviation
Quantifions cette déviation pour prouver qu'elle n'est pas due au bruit expérimental. Calculons la valeur théorique de \(k_{obs}\) à haute concentration (0.9 M) si l'on extrapolait linéairement depuis la basse concentration (0.1 M).
1. Estimation de la constante de second ordre (domaine dilué) :On utilise le premier point comme référence de linéarité (tangente à l'origine).
C'est la pente initiale de la courbe cinétique.
2. Prédiction théorique à 0.9 M (Loi Linéaire) :Si l'ordre était strictement de 1, on devrait obtenir :
Valeur que l'on compare à la mesure réelle.
3. Calcul de l'écart relatif (Déviation) :La mesure réelle est de \(14.20 \times 10^{-4}\).
Interprétation Post-Calcul : Un écart de 23% est bien supérieur aux incertitudes expérimentales (estimées à 2-3% en cinétique classique). L'hypothèse de linéarité est rejetée. La vitesse augmente moins vite que la concentration : le système "sature".
L'existence d'une cinétique de saturation est la preuve formelle que la réaction ne se produit pas par une collision directe unique entre le complexe et le ligand. Il existe nécessairement une étape intermédiaire d'association rapide qui précède l'étape limitante. Le réactif s'accumule sous une forme thermodynamiquement stable mais cinétiquement active (le complexe de sphère externe).
L'ordonnée à l'origine d'un graphe \(k_{obs}\) vs \([L]\) donnerait une information sur la réaction inverse (hydrolyse) ou la voie du solvant \(k_s\). Ici, si on extrapole vers 0, la courbe passe très près de l'origine, ce qui confirme que l'hydrolyse spontanée est négligeable devant l'entrée du thiocyanate à ces concentrations.
Ne tentez surtout pas de forcer une régression linéaire \(y=ax\) sur ces points. Vous obtiendriez un coefficient de corrélation \(R^2\) trompeur (peut-être 0.98) mais physiquement faux. En cinétique, la forme des résidus prime sur le \(R^2\).
🎯 Objectif Scientifique
Maintenant que nous avons prouvé l'existence d'un pré-équilibre, nous devons formuler un mécanisme chimique détaillé qui soit cohérent avec cette observation. Nous allons construire le mécanisme d'Interchange dissociatif (\(I_d\)), aussi appelé mécanisme d'Eigen-Wilkins, qui est le modèle standard pour les substitutions sur les métaux octaédriques en solution. Il s'agit de décrire la séquence exacte des événements à l'échelle moléculaire.
📚 Référentiel & Théorie
Théorie de la Paire d'Ions (Bjerrum) Mécanismes Inorganiques (Langford & Gray)Le Cobalt(III) est un cation "dur" entouré d'une sphère de coordination saturée (6 ligands). Pour qu'un nouveau ligand \(L\) entre, il ne peut pas simplement percuter le métal (pas de place). De plus, l'eau ne part pas spontanément sans aide (liaison trop forte). La solution est un compromis : le ligand \(L\) s'approche d'abord pour former un assemblage électrostatique stable (paire d'ions) à l'extérieur de la sphère de coordination. Une fois positionné "en salle d'attente", il profite d'une fluctuation thermique qui allonge la liaison Co-H2O pour prendre sa place. C'est ce mécanisme en deux temps qui explique la saturation.
Le mécanisme d'Eigen-Wilkins se décompose formellement en deux étapes distinctes :
- Pré-équilibre rapide (\(K_{os}\)) : Formation d'une "paire d'ions" ou complexe de sphère externe (Outer Sphere). Cette étape est contrôlée par la diffusion et l'électrostatique.
- Étape d'Interchange (\(k_{ex}\)) : Échange des ligands entre la sphère interne et externe. C'est l'étape lente (limitante), unimoléculaire, au sein de l'assemblage préformé.
📋 Données d'Entrée & Espèces Chimiques
Les acteurs de ce mécanisme sont :
- Le Complexe (Cation) : Charge +3, géométrie octaédrique, inerte.
- Le Ligand (Anion) : Charge -1, bon nucléophile (S-donneur ou N-donneur).
- Le Solvant (Eau) : Haute constante diélectrique, favorise la dissociation ionique mais stabilise les paires d'ions.
Imaginez la paire d'ions comme une "salle d'attente". Tant que la salle d'attente n'est pas pleine, ajouter des gens augmente le flux de sortie. Une fois la salle pleine (saturation), le flux est limité par la vitesse de la porte de sortie (\(k_{ex}\)), peu importe combien de personnes attendent dehors.
📝 Description Détaillée des Étapes (Calcul Mécanistique)
Détaillons la stœchiométrie et la cinétique de chaque étape élémentaire.
1. Équilibre de Formation de la Paire d'Ions :C'est une réaction très rapide (contrôle diffusionnel) qui atteint immédiatement l'équilibre.
\(K_{os}\) est la constante thermodynamique de stabilité de la paire d'ions (en L/mol). Elle dépend principalement des charges (+3/-1) et de la distance inter-ionique.
2. Étape d'Interchange (Limitante) :C'est le processus chimique réel : rupture de liaison Co-O et formation de Co-N.
Interprétation : Cette étape est monomoléculaire. La paire d'ions se réarrange spontanément. La vitesse ne dépend plus de la concentration en L libre, mais seulement de la concentration de la paire d'ions déjà formée.
Le mécanisme proposé est parfaitement cohérent avec les observations de saturation de l'étape 1. À très forte concentration de ligand, tout le métal se trouve sous forme de paire d'ions \(\{M,L\}_{os}\). Ajouter encore du ligand ne change plus la concentration de cette espèce intermédiaire, donc la vitesse plafonne à \(v_{max} = k_{ex} [M]_{tot}\).
Ce modèle est valide uniquement parce que le solvant est l'eau (constante diélectrique élevée \(\epsilon \approx 78\)), ce qui stabilise les espèces chargées séparées. Dans un solvant organique apolaire, la paire d'ions serait l'espèce majoritaire même à faible concentration.
Ne confondez pas ce mécanisme avec un mécanisme \(D\) (Dissociatif pur) où l'intermédiaire serait un complexe pentacoordiné à 5 ligands. Ici, le ligand entrant est déjà présent dans la seconde sphère de coordination avant le départ du groupe sortant.
🎯 Objectif Scientifique
L'objectif est maintenant de traduire le mécanisme chimique qualitatif de l'étape 2 en une équation mathématique rigoureuse : la loi de vitesse. Nous devons dériver l'expression de \(k_{obs}\) en fonction des paramètres \(K_{os}\) et \(k_{ex}\), puis utiliser cette équation pour extraire les valeurs numériques de ces constantes à partir de nos données expérimentales.
📚 Référentiel & Méthodes
Loi d'Action de Masse Bilan de Matière (Mass Balance) Linéarisation des Doubles InversesLa vitesse de réaction est donnée par la vitesse de l'étape limitante : \(v = k_{ex} [\text{Paire d'Ions}]\). Le problème majeur est que la concentration de la paire d'ions \([\{M,L\}]\) est une variable cachée, impossible à mesurer directement. Nous devons l'exprimer en fonction des grandeurs connues : la concentration totale en métal introduite \([M]_{tot}\) et la concentration en ligand \([L]\). Pour cela, nous allons utiliser le bilan de matière sur le cobalt.
Dans un mécanisme séquentiel \(A + B \rightleftharpoons I \rightarrow P\), si la première étape est beaucoup plus rapide que la seconde, on peut considérer que \(A\), \(B\) et \(I\) sont toujours en équilibre thermodynamique. La loi d'action de masse \(K = [I]/([A][B])\) est donc vérifiée à tout instant \(t\), ce qui simplifie considérablement les équations différentielles cinétiques.
📋 Données d'Entrée
Les concentrations et vitesses utilisées ici sont celles de la Série A (voir Section 2).
Pour déterminer \(k_{ex}\) et \(K_{os}\) sans logiciel de régression non-linéaire, on inverse l'équation finale : \[ \frac{1}{k_{obs}} = \frac{1}{k_{ex}} + \frac{1}{k_{ex} K_{os}} \cdot \frac{1}{[L]} \] C'est l'équation d'une droite \(y = ax + b\) où \(y = 1/k_{obs}\) et \(x = 1/[L]\). L'ordonnée à l'origine \(b\) donne \(1/k_{ex}\) (donc \(k_{ex}\)). La pente \(a\) donne \(1/(k_{ex}K_{os})\), ce qui permet de trouver \(K_{os}\).
📝 Dérivation Pas-à-Pas de la Loi de Vitesse
1. Expression de l'équilibre thermodynamique :On exprime la concentration de la paire d'ions en fonction des espèces libres via la constante \(K_{os}\).
La quantité totale de cobalt à l'instant t se répartit entre la forme libre et la paire d'ions.
On remplace \([M]\) pour exprimer \([ML_{os}]\) uniquement en fonction de \([M]_{tot}\).
La vitesse est \(v = k_{ex}[ML_{os}]\). Par définition expérimentale, \(v = k_{obs}[M]_{tot}\). On identifie les termes.
Interprétation : Nous avons démontré analytiquement que \(k_{obs}\) suit une loi hyperbolique. Cette équation prédit exactement la saturation : quand \([L]\) est très grand, le terme \(1\) devient négligeable au dénominateur, les \([L]\) se simplifient et \(k_{obs} \to k_{ex}\).
L'équation obtenue permet de séparer la contribution thermodynamique (\(K_{os}\)) de la contribution purement cinétique (\(k_{ex}\)). Cela donne une puissance prédictive au modèle : on peut calculer la vitesse pour n'importe quelle concentration, même en dehors de la plage expérimentale.
Vérifions les limites : si \(K_{os} \to 0\) (pas d'association), l'équation devient \(k_{obs} = k_{ex}K_{os}[L]\), soit une loi linéaire classique de second ordre. Notre modèle généralise bien le cas simple.
Cette linéarisation (type Lineweaver-Burk) écrase les erreurs aux fortes concentrations et les amplifie aux faibles concentrations. Pour une publication scientifique, une régression non-linéaire directe pondérée est préférable, mais la méthode graphique reste excellente pour une estimation rapide en laboratoire.
🎯 Objectif Scientifique
L'étape finale et décisive consiste à calculer les paramètres d'activation : l'enthalpie d'activation (\(\Delta H^\ddagger\)) et l'entropie d'activation (\(\Delta S^\ddagger\)) à partir des données de température de la Série B. Ces valeurs macroscopiques sont la signature énergétique du mécanisme microscopique. Le signe et la valeur de l'entropie permettront de trancher définitivement entre un mécanisme purement dissociatif, associatif ou d'interchange.
📚 Référentiel & Normes
Équation d'Eyring-Polanyi Théorie de l'État de Transition (TST)L'équation d'Arrhenius (\(k = A e^{-E_a/RT}\)) est souvent insuffisante pour discriminer les mécanismes fins car le facteur pré-exponentiel \(A\) manque de sens physique direct. L'équation d'Eyring lie la constante de vitesse à des grandeurs thermodynamiques d'activation.
Le discriminant clé est l'entropie \(\Delta S^\ddagger\) :
- Si \(\Delta S^\ddagger > 0\) (ou proche de 0) : L'état de transition est plus désordonné que les réactifs. Cela implique un relâchement de liaison (départ de l'eau) prédominant. C'est la signature d'un mécanisme Dissociatif (D ou Id).
- Si \(\Delta S^\ddagger \ll 0\) : L'état de transition est plus ordonné. Cela implique qu'un ligand externe est capturé et immobilisé. C'est la signature d'un mécanisme Associatif (A ou Ia).
\(\Delta S^\ddagger\) mesure la variation de désordre entre l'état initial (complexe + ligand solvatés) et l'état de transition (complexe activé). Une valeur positive indique une libération de molécules (ex: départ d'eau vers le solvant). Une valeur négative indique une contrainte stérique accrue (ex: formation d'une liaison supplémentaire).
📋 Données d'Entrée
Nous utilisons les données de la Série B (variation en température).
- Constante des gaz parfaits R : 8.314 J/mol/K
- Terme universel \(\ln(k_B/h) \approx 23.76\)
Attention aux unités de température ! Convertissez toujours les °C en Kelvin avant de calculer 1/T. Une erreur ici fausse complètement la pente.
📝 Traitement Numérique Rigoureux
Préparons d'abord le tableau de données transformées pour l'application de l'équation.
| T (K) | 1/T (K⁻¹) [Axe X] | \(k_{obs}\) (s⁻¹) | k/T | ln(k/T) [Axe Y] |
|---|---|---|---|---|
| 298 | 0.003355 | 2.05E-4 | 6.88E-7 | -14.19 |
| 308 | 0.003246 | 6.40E-4 | 2.08E-6 | -13.08 |
| 318 | 0.003144 | 18.20E-4 | 5.72E-6 | -12.07 |
Voici le déroulé exact des transformations appliquées pour chaque point expérimental. (Faites défiler horizontalement si nécessaire sur mobile)
- Col 1 [T] : \(25 + 273.15 = 298.15 \approx \mathbf{298 \text{ K}}\)
- Col 2 [1/T] : \(1 / 298 \approx 0.0033557 \rightarrow \mathbf{0.003355 \text{ K}^{-1}}\)
- Col 4 [k/T] : \(\frac{2.05 \times 10^{-4}}{298} \approx 6.879 \times 10^{-7} \rightarrow \mathbf{6.88 \times 10^{-7}}\)
- Col 5 [ln(k/T)] : \(\ln(6.879 \times 10^{-7}) \approx -14.189 \rightarrow \mathbf{-14.19}\)
- Col 1 [T] : \(35 + 273.15 = 308.15 \approx \mathbf{308 \text{ K}}\)
- Col 2 [1/T] : \(1 / 308 \approx 0.0032467 \rightarrow \mathbf{0.003246 \text{ K}^{-1}}\)
- Col 4 [k/T] : \(\frac{6.40 \times 10^{-4}}{308} \approx 2.078 \times 10^{-6} \rightarrow \mathbf{2.08 \times 10^{-6}}\)
- Col 5 [ln(k/T)] : \(\ln(2.078 \times 10^{-6}) \approx -13.084 \rightarrow \mathbf{-13.08}\)
- Col 1 [T] : \(45 + 273.15 = 318.15 \approx \mathbf{318 \text{ K}}\)
- Col 2 [1/T] : \(1 / 318 \approx 0.0031446 \rightarrow \mathbf{0.003144 \text{ K}^{-1}}\)
- Col 4 [k/T] : \(\frac{18.20 \times 10^{-4}}{318} \approx 5.723 \times 10^{-6} \rightarrow \mathbf{5.72 \times 10^{-6}}\)
- Col 5 [ln(k/T)] : \(\ln(5.723 \times 10^{-6}) \approx -12.071 \rightarrow \mathbf{-12.07}\)
Utilisons les points extrêmes (298K et 318K) pour une estimation rapide et précise de la pente \(a\).
L'enthalpie est directement liée à la pente : \(a = -\Delta H^\ddagger / R\).
C'est une barrière énergétique élevée, typique de la rupture d'une liaison métal-ligand forte.
3. Calcul de l'Ordonnée à l'Origine (Intercept) :Nous utilisons le point à 298 K pour caler la droite.
L'intercept contient l'entropie et des constantes universelles. On sait que \(\ln(k_B/h) \approx 23.76\).
Interprétation Post-Calcul : La valeur de \(\Delta S^\ddagger\) est modérément négative (-35 J/K/mol).
- Un mécanisme Associatif pur (A) donnerait \(\approx -100\) J/K/mol (perte massive de liberté par capture du ligand).
- Un mécanisme Dissociatif pur (D) donnerait \(\approx +20\) J/K/mol (gain de liberté).
- Notre valeur intermédiaire indique que l'état de transition est structuré (paire d'ions) mais que l'activation est principalement due à l'étirement de la liaison Co-H2O (caractère dissociatif). C'est la signature parfaite d'un Interchange Dissociatif (Id).
L'étude cinétique (saturation) et thermodynamique (Eyring) convergent vers la même conclusion : la substitution du ligand aqua par le thiocyanate sur le pentaamminecobalt(III) suit un mécanisme d'Eigen-Wilkins de type Interchange Dissociatif (Id). Le ligand entrant est présent dans la seconde sphère de coordination, mais attend que la liaison métal-eau se fragilise thermiquement pour permuter.
Les valeurs trouvées (83 kJ/mol) sont très proches de celles reportées pour l'échange d'eau du solvant sur ce même complexe, ce qui est logique si la rupture de la liaison Co-H2O est le moteur principal dans les deux cas.
Attention aux unités de l'entropie ! Elle est en J/K/mol, alors que l'enthalpie est souvent donnée en kJ/mol. Une erreur de facteur 1000 lors de la combinaison de ces termes dans \(\Delta G^\ddagger = \Delta H^\ddagger - T\Delta S^\ddagger\) rendrait tout calcul prédictif faux.
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