Mécanismes Réactionnels
Contexte : Comment les réactions se produisent-elles ?
Savoir qu'une réaction a lieu est une chose, mais comprendre *comment* elle se déroule au niveau moléculaire en est une autre. L'étude des mécanismes réactionnels en chimie inorganique, en particulier pour les complexes de métaux de transition, est fondamentale pour contrôler la synthèse de nouveaux composés, concevoir des catalyseurs efficaces ou comprendre des processus biologiques. Les réactions de substitution de ligand, où un ligand est remplacé par un autre, sont parmi les plus étudiées. En mesurant la vitesse de ces réactions (cinétique chimique), on peut déduire le chemin réactionnel suivi par les molécules.
Remarque Pédagogique : Cet exercice est une application classique de la méthode des vitesses initiales pour élucider un mécanisme. En analysant comment la vitesse de réaction change lorsque l'on modifie les concentrations des réactifs, nous allons déterminer la loi de vitesse. Cette loi de vitesse est la "signature" du mécanisme réactionnel et nous permettra de choisir entre les deux voies principales de substitution : le mécanisme dissociatif (où un ligand part d'abord) et le mécanisme associatif (où le nouveau ligand arrive en premier).
Objectifs Pédagogiques
- Appliquer la méthode des vitesses initiales pour déterminer les ordres partiels d'une réaction.
- Écrire la loi de vitesse et calculer la constante de vitesse d'une réaction de substitution.
- Distinguer les mécanismes de substitution dissociatif (D) et associatif (A).
- Proposer un mécanisme réactionnel cohérent avec une loi de vitesse expérimentale.
- Dessiner le profil énergétique d'une réaction et identifier les intermédiaires réactionnels.
Données de l'étude
Structure du réactif \([\text{Co(NH}_3)_5(\text{H}_2\text{O})]^{3+}\)
| Expérience | \([[\text{Co...}]^{3+}]_0\) (mol·L⁻¹) | \([\text{SCN}^-]_0\) (mol·L⁻¹) | Vitesse initiale (mol·L⁻¹·s⁻¹) |
|---|---|---|---|
| 1 | 0.10 | 0.10 | \(2.0 \times 10^{-7}\) |
| 2 | 0.20 | 0.10 | \(4.0 \times 10^{-7}\) |
| 3 | 0.10 | 0.20 | \(2.0 \times 10^{-7}\) |
Questions à traiter
- Déterminer la loi de vitesse de la réaction en se basant sur les données expérimentales. Préciser les ordres partiels par rapport à chaque réactif et l'ordre global.
- Calculer la valeur de la constante de vitesse, \(k\), en précisant ses unités.
- Parmi les mécanismes dissociatif (D) et associatif (A), lequel est compatible avec la loi de vitesse déterminée ? Justifier votre réponse.
- Écrire les étapes élémentaires du mécanisme plausible et dessiner la structure de l'intermédiaire réactionnel formé.
Les bases des Mécanismes de Substitution
Avant la correction, revoyons les deux mécanismes limites pour les réactions de substitution de ligand dans les complexes octaédriques.
1. Le Mécanisme Dissociatif (D) :
Ce mécanisme se déroule en deux étapes. L'étape lente et déterminante est la rupture de la liaison entre le métal et le ligand partant (L), formant un intermédiaire de plus faible coordinence (souvent 5). Cet intermédiaire réagit ensuite rapidement avec le ligand entrant (Y).
\[ \begin{aligned} \text{ML}_6 &\xrightarrow[k_1]{\text{lent}} \text{ML}_5 + \text{L} \\ \text{ML}_5 + \text{Y} &\xrightarrow[k_2]{\text{rapide}} \text{ML}_5\text{Y} \end{aligned} \]
La vitesse ne dépend que de la concentration du complexe de départ : \(v = k_1[\text{ML}_6]\). C'est une cinétique d'ordre 1.
2. Le Mécanisme Associatif (A) :
Ce mécanisme se déroule également en deux étapes. L'étape lente est l'attaque du complexe par le ligand entrant (Y) pour former un intermédiaire de plus haute coordinence (souvent 7). Cet intermédiaire perd ensuite rapidement le ligand partant (L).
\[ \begin{aligned} \text{ML}_6 + \text{Y} &\xrightarrow[k_1]{\text{lent}} \text{ML}_6\text{Y} \\ \text{ML}_6\text{Y} &\xrightarrow[k_2]{\text{rapide}} \text{ML}_5\text{Y} + \text{L} \end{aligned} \]
La vitesse dépend de la concentration du complexe et de celle du ligand entrant : \(v = k_1[\text{ML}_6][\text{Y}]\). C'est une cinétique d'ordre 2.
3. Loi de Vitesse et Ordre de Réaction :
La loi de vitesse d'une réaction est une équation qui relie la vitesse de la réaction aux concentrations des réactifs. Pour une réaction \(a\text{A} + b\text{B} \rightarrow \text{Produits}\), la loi de vitesse a la forme générale :
\[ v = k[\text{A}]^x[\text{B}]^y \]
où \(k\) est la constante de vitesse, et \(x\) et \(y\) sont les ordres partiels par rapport aux réactifs A et B. L'ordre global de la réaction est la somme \(x+y\). Ces ordres ne peuvent être déterminés qu'expérimentalement.
Correction : Mécanismes Réactionnels
Question 1 : Déterminer la loi de vitesse de la réaction
Principe (le concept physique)
La loi de vitesse décrit mathématiquement comment la vitesse d'une réaction dépend de la concentration des réactifs. En utilisant la méthode des vitesses initiales, on compare des expériences où la concentration d'un seul réactif est modifiée à la fois, afin d'isoler son influence sur la vitesse et de déterminer son ordre partiel.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
Si l'on double la concentration d'un réactif A et que la vitesse double, la réaction est d'ordre 1 par rapport à A (\(2^1=2\)). Si la vitesse quadruple, elle est d'ordre 2 (\(2^2=4\)). Si la vitesse ne change pas, elle est d'ordre 0 (\(2^0=1\)). Nous allons appliquer cette logique pour trouver les ordres partiels par rapport au complexe de cobalt et à l'ion thiocyanate.
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
La clé est de choisir les bonnes paires d'expériences à comparer. Cherchez toujours deux lignes dans le tableau de données où la concentration d'un seul réactif change, tandis que les autres restent constantes. Cela simplifie énormément l'analyse mathématique.
Normes (la référence réglementaire)
La détermination des lois de vitesse est une procédure standard en cinétique chimique. La notation \(v = k[\text{A}]^x[\text{B}]^y\) est une convention universelle. Les ordres de réaction (\(x, y\)) sont des grandeurs empiriques et ne sont pas nécessairement égaux aux coefficients stœchiométriques de l'équation bilan.
Formule(s) (l'outil mathématique)
La loi de vitesse générale pour cette réaction est :
Hypothèses (le cadre du calcul)
On suppose que la température est constante pour toutes les expériences, car la constante de vitesse \(k\) dépend fortement de la température. On suppose également que les vitesses mesurées sont bien des vitesses initiales, avant que les concentrations des réactifs n'aient significativement diminué.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
| Expérience | \([[\text{Co...}]^{3+}]_0\) (mol·L⁻¹) | \([\text{SCN}^-]_0\) (mol·L⁻¹) | Vitesse initiale (mol·L⁻¹·s⁻¹) |
|---|---|---|---|
| 1 | 0.10 | 0.10 | \(2.0 \times 10^{-7}\) |
| 2 | 0.20 | 0.10 | \(4.0 \times 10^{-7}\) |
| 3 | 0.10 | 0.20 | \(2.0 \times 10^{-7}\) |
Astuces(Pour aller plus vite)
On peut souvent déterminer les ordres par simple inspection. En passant de l'expérience 1 à 2, la concentration du complexe double et la vitesse double : ordre 1. En passant de l'expérience 1 à 3, la concentration de SCN⁻ double et la vitesse ne change pas : ordre 0.
Schéma (Avant les calculs)
Analyse de l'influence des concentrations
Calcul(s) (l'application numérique)
1. Déterminer l'ordre \(x\) par rapport à \([[\text{Co...}]^{3+}]\). On compare les expériences 2 et 1 :
2. Déterminer l'ordre \(y\) par rapport à \([\text{SCN}^-]\). On compare les expériences 3 et 1 :
3. Écrire la loi de vitesse :
Schéma (Après les calculs)
Dépendance de la vitesse
Réflexions (l'interprétation du résultat)
La réaction est d'ordre 1 par rapport au complexe de cobalt et d'ordre 0 par rapport au thiocyanate. L'ordre global est 1+0=1. Cela signifie que la vitesse de la réaction ne dépend que de la concentration du complexe de départ. Doubler la quantité de ligand entrant (\(\text{SCN}^-\)) n'a aucun effet sur la vitesse de la réaction. Cette information est un indice crucial sur le mécanisme.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
Ne déduisez jamais les ordres de réaction à partir des coefficients de l'équation bilan. Ici, les coefficients sont 1 pour chaque réactif, mais l'ordre par rapport à SCN⁻ est 0. Seule l'expérience permet de déterminer la loi de vitesse.
Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)
- La méthode des vitesses initiales consiste à isoler l'effet de chaque réactif.
- L'ordre partiel d'un réactif indique l'exposant de sa concentration dans la loi de vitesse.
- Un ordre de 0 signifie que la vitesse est indépendante de la concentration de ce réactif.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
En catalyse enzymatique, on observe souvent une cinétique d'ordre 0 par rapport au substrat lorsque celui-ci est en grand excès. L'enzyme est "saturée" : elle travaille à sa vitesse maximale et ajouter plus de substrat ne peut pas accélérer la réaction. C'est un concept similaire à notre cas où le ligand entrant n'intervient pas dans l'étape lente.
FAQ (pour lever les doutes)
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant parrapport a la question)
Pour une réaction \(v = k[\text{A}][\text{B}]^2\), si on triple \([\text{A}]\) et on double \([\text{B}]\), par quel facteur la vitesse est-elle multipliée ?
Question 2 : Calculer la constante de vitesse, k
Principe (le concept physique)
La constante de vitesse, \(k\), est un coefficient de proportionnalité qui relie la vitesse de la réaction aux concentrations des réactifs. Elle est caractéristique d'une réaction donnée à une température spécifique. Une fois la loi de vitesse établie, on peut calculer \(k\) en utilisant les données de n'importe laquelle des expériences.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
La valeur de \(k\) est indépendante des concentrations mais dépend fortement de la température, selon la loi d'Arrhenius (\(k = A e^{-E_a/RT}\)). Ses unités dépendent de l'ordre global de la réaction. Pour un ordre global de 1, les unités de \(k\) sont temps⁻¹ (ici, s⁻¹). Pour un ordre global de 2, elles seraient (concentration)⁻¹·temps⁻¹ (L·mol⁻¹·s⁻¹).
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
Pour obtenir la valeur la plus fiable, il est bon de calculer \(k\) à partir de chaque expérience et de faire la moyenne. Si les valeurs sont très proches, cela confirme que votre loi de vitesse est correcte. Ici, comme les expériences 1 et 3 ont la même vitesse et la même concentration de complexe, elles donneront le même \(k\). Nous pouvons donc utiliser l'expérience 1 et l'expérience 2.
Normes (la référence réglementaire)
La détermination et la publication de constantes de vitesse dans des conditions standardisées (température, solvant) sont cruciales pour créer des bases de données cinétiques fiables, utilisées en ingénierie chimique et en modélisation.
Formule(s) (l'outil mathématique)
En réarrangeant la loi de vitesse déterminée à la question 1 :
Hypothèses (le cadre du calcul)
On utilise les données expérimentales fournies, en supposant qu'elles sont précises et reproductibles.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
On peut utiliser n'importe quelle ligne du tableau. Utilisons l'expérience 1 :
- \(v_1 = 2.0 \times 10^{-7} \, \text{mol} \cdot \text{L}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}\)
- \([[\text{Co...}]^{3+}]_1 = 0.10 \, \text{mol} \cdot \text{L}^{-1}\)
Astuces(Pour aller plus vite)
Choisissez l'expérience avec les chiffres les plus simples pour le calcul mental ou à la calculatrice. L'expérience 1 est parfaite ici, car diviser par 0.1 revient à multiplier par 10.
Schéma (Avant les calculs)
Isoler la constante k
Calcul(s) (l'application numérique)
En utilisant les données de l'expérience 1 :
Vérification avec l'expérience 2 :
Schéma (Après les calculs)
Valeur de la constante de vitesse
Réflexions (l'interprétation du résultat)
La constante de vitesse est de \(2.0 \times 10^{-6} \, \text{s}^{-1}\). La valeur est petite, ce qui indique que la réaction est lente. L'unité, s⁻¹, confirme que l'ordre global de la réaction est bien de 1. Les calculs à partir de deux expériences différentes donnent la même valeur, ce qui renforce notre confiance dans la loi de vitesse déterminée.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
L'erreur la plus courante est de se tromper dans les unités de \(k\). Déterminez toujours les unités en analysant la loi de vitesse : les unités de \(k\) doivent être telles que le produit \(k \times [\text{concentrations}]\) donne bien des mol·L⁻¹·s⁻¹.
Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)
- La constante de vitesse \(k\) se calcule en réarrangeant la loi de vitesse.
- Sa valeur est constante à une température donnée.
- Ses unités dépendent de l'ordre global de la réaction.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
La demi-vie (\(t_{1/2}\)) d'une réaction d'ordre 1, c'est-à-dire le temps nécessaire pour que la moitié du réactif soit consommée, est indépendante de la concentration initiale et est directement liée à \(k\) par la formule \(t_{1/2} = \ln(2)/k\). Pour notre réaction, la demi-vie serait de \(\ln(2) / (2.0 \times 10^{-6}) \approx 346574\) secondes, soit environ 4 jours !
FAQ (pour lever les doutes)
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant parrapport a la question)
Pour une réaction \(v = k[\text{A}]^2\), si \(v = 8.0 \times 10^{-4}\) M/s quand \([\text{A}] = 0.2\) M, quelle est la valeur de \(k\) ?
Question 3 : Proposer un mécanisme compatible (D ou A)
Principe (le concept physique)
Le mécanisme d'une réaction est la séquence d'étapes élémentaires qui transforment les réactifs en produits. La loi de vitesse expérimentale est déterminée par l'étape la plus lente de ce mécanisme, appelée l'étape cinétiquement déterminante. En comparant notre loi de vitesse expérimentale aux lois de vitesse prédites pour les mécanismes D et A, nous pouvons identifier le chemin réactionnel le plus probable.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
- Un mécanisme dissociatif (D) a pour étape lente la dissociation du ligand partant : \(\text{ML}_6 \rightarrow \text{ML}_5 + \text{L}\). La vitesse ne dépend que de \([\text{ML}_6]\), donc la loi de vitesse prédite est \(v = k[\text{ML}_6]\) (ordre 1).
- Un mécanisme associatif (A) a pour étape lente l'association du ligand entrant : \(\text{ML}_6 + \text{Y} \rightarrow \text{ML}_6\text{Y}\). La vitesse dépend de la rencontre des deux réactifs, donc la loi de vitesse prédite est \(v = k[\text{ML}_6][\text{Y}]\) (ordre 2).
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
C'est ici que l'on connecte la cinétique (les chiffres) à la chimie (le mouvement des atomes). La loi de vitesse nous dit "qui est impliqué dans l'étape la plus difficile de la course". Si le ligand entrant n'apparaît pas dans la loi de vitesse (ordre 0), cela signifie qu'il n'est pas présent dans l'étape lente. Il doit donc attendre que le complexe ait fait quelque chose tout seul (comme perdre un ligand) avant de pouvoir réagir.
Normes (la référence réglementaire)
La distinction entre mécanismes associatif, dissociatif et d'interchange (Iₐ ou Iₔ) est la classification standard de Langford et Gray pour les réactions de substitution de complexes. Elle constitue le fondement de la compréhension de la réactivité en chimie de coordination.
Formule(s) (l'outil mathématique)
Comparaison des lois de vitesse :
Hypothèses (le cadre du calcul)
On suppose que la réaction suit l'un des deux mécanismes limites (purement D ou purement A) et que l'approximation de l'étape cinétiquement déterminante est valide.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
- Loi de vitesse expérimentale : \(v = k[[\text{Co(NH}_3)_5(\text{H}_2\text{O})]^{3+}]\)
Astuces(Pour aller plus vite)
Regardez simplement si la concentration du ligand entrant est dans la loi de vitesse. Si non \(\rightarrow\) mécanisme dissociatif. Si oui \(\rightarrow\) mécanisme associatif. C'est la distinction la plus directe.
Schéma (Avant les calculs)
Quel chemin réactionnel ?
Calcul(s) (l'application numérique)
La loi de vitesse expérimentale, \(v = k[[\text{Co...}]^{3+}]\), ne dépend pas de la concentration du ligand entrant, \([\text{SCN}^-]\). Cette loi correspond parfaitement à celle prédite pour un mécanisme dissociatif (D).
Schéma (Après les calculs)
Le mécanisme identifié
Réflexions (l'interprétation du résultat)
La cinétique nous a permis de "voir" ce qui se passe au niveau moléculaire. L'étape la plus lente, le goulot d'étranglement de la réaction, est la dissociation de la molécule d'eau du complexe de cobalt. Une fois que l'eau est partie, le site vacant est immédiatement comblé par un ion thiocyanate présent en solution. Le ligand entrant est un simple spectateur qui attend que la place se libère.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
Ne concluez pas trop vite. La loi de vitesse \(v = k[\text{Complexe}]\) est une forte indication d'un mécanisme D, mais un mécanisme plus complexe (interchange dissociatif, Iₔ) peut aussi donner cette loi de vitesse. Cependant, au niveau de cet exercice, la distinction D/A est suffisante.
Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)
- Loi de vitesse d'ordre 1 (\(v=k[\text{Complexe}]\)) \(\Rightarrow\) Mécanisme Dissociatif (D).
- Loi de vitesse d'ordre 2 (\(v=k[\text{Complexe}][\text{Y}]\)) \(\Rightarrow\) Mécanisme Associatif (A).
- La cinétique révèle l'étape la plus lente du mécanisme.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
Les complexes de Pt(II) plan-carré, comme le cisplatine, réagissent presque toujours par un mécanisme associatif. La géométrie plan-carré laisse les faces supérieure et inférieure du complexe accessibles à l'attaque du ligand entrant, favorisant la formation d'un intermédiaire à 5-coordonnées (bipyramide trigonale).
FAQ (pour lever les doutes)
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant parrapport a la question)
Une réaction de substitution sur \([\text{PtCl}_4]^{2-}\) suit la loi \(v=k[[\text{PtCl}_4]^{2-}][\text{NH}_3]\). Quel mécanisme est le plus probable ?
Question 4 : Écrire les étapes et dessiner l'intermédiaire
Principe (le concept physique)
Ayant identifié un mécanisme dissociatif, nous pouvons maintenant le décomposer en étapes élémentaires. La première étape, lente, est la perte du ligand partant (\(\text{H}_2\text{O}\)) pour former un intermédiaire réactionnel. La seconde étape, rapide, est la coordination du ligand entrant (\(\text{SCN}^-\)) à cet intermédiaire.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
L'intermédiaire formé dans un mécanisme D à partir d'un complexe octaédrique est une espèce à 5 coordonnées. Sa géométrie est le plus souvent une bipyramide à base trigonale ou, moins fréquemment, une pyramide à base carrée. Cet intermédiaire est très réactif car le centre métallique est "coordinativement insaturé" et cherche à compléter sa sphère de coordination.
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
Lorsque vous dessinez des mécanismes, utilisez des flèches pour montrer le mouvement des électrons ou des groupes. Une flèche partant d'une liaison vers un atome indique la rupture de cette liaison. Une flèche partant d'un doublet non liant vers un atome indique la formation d'une nouvelle liaison.
Normes (la référence réglementaire)
La représentation des mécanismes avec des flèches courbes et la description des intermédiaires et états de transition sont des conventions universelles en chimie pour décrire le déroulement des réactions au niveau moléculaire.
Formule(s) (l'outil mathématique)
Étapes du mécanisme D :
Hypothèses (le cadre du calcul)
On suppose que l'intermédiaire \([\text{Co(NH}_3)_5]^{3+}\) a une durée de vie suffisante pour être considéré comme une véritable espèce chimique, même si elle est très courte. On suppose une géométrie de bipyramide trigonale pour cet intermédiaire, qui est généralement la plus stable.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
Pas de données numériques, il s'agit d'une description qualitative.
Astuces(Pour aller plus vite)
Pour un mécanisme D, identifiez le ligand partant. Retirez-le du complexe pour obtenir l'intermédiaire. Ensuite, ajoutez le ligand entrant à cet intermédiaire pour obtenir le produit final.
Schéma (Avant les calculs)
Chemin réactionnel à visualiser
Calcul(s) (l'application numérique)
Pas de calcul numérique.
Schéma (Après les calculs)
Structure de l'intermédiaire 5-coordonné
Réflexions (l'interprétation du résultat)
Nous avons maintenant une image complète du chemin réactionnel. Le complexe octaédrique stable perd une molécule d'eau (l'étape qui demande le plus d'énergie), formant un intermédiaire instable à 5 coordonnées. Cet intermédiaire est immédiatement capturé par un ion thiocyanate pour former le produit final, un autre complexe octaédrique stable. La cinétique nous a permis de déduire l'existence de cet intermédiaire fugace.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
Assurez-vous que la charge est conservée à chaque étape élémentaire. Dans la première étape, le complexe 3+ donne un intermédiaire 3+ et une molécule neutre. Dans la seconde, l'intermédiaire 3+ réagit avec un anion 1- pour donner un produit 2+. Tout est équilibré.
Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)
- Le mécanisme D procède par un intermédiaire de plus faible coordinence (ex: 5).
- L'étape de formation de cet intermédiaire est lente et détermine la vitesse.
- L'étape de capture du nouveau ligand par l'intermédiaire est rapide.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
L'effet du ligand spectateur (celui qui ne part pas) est crucial. Les ligands "trans-directeurs", comme le CN⁻ ou le CO, affaiblissent la liaison du ligand en position trans (opposée), accélérant ainsi sa dissociation. C'est "l'effet trans", un outil puissant en synthèse inorganique pour contrôler quel ligand est substitué.
FAQ (pour lever les doutes)
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant parrapport a la question)
Quel est le nombre de coordination de l'intermédiaire dans un mécanisme associatif sur un complexe plan-carré ?
Outil Interactif : Cinétique de Substitution
Explorez comment la vitesse initiale varie en fonction des concentrations pour les deux mécanismes principaux.
Paramètres d'Entrée
Résultats Clés
Le Saviez-Vous ?
Le mécanisme d'action du cisplatine, l'un des médicaments anticancéreux les plus efficaces, repose sur une réaction de substitution de ligand. Une fois dans la cellule, les ligands chlorure du cisplatine sont lentement substitués par des molécules d'eau. Ce complexe "activé" peut alors se lier de manière irréversible à l'ADN des cellules cancéreuses, en formant des ponts qui tordent la double hélice et empêchent la réplication cellulaire, menant à la mort de la cellule.
Foire Aux Questions (FAQ)
Pourquoi les complexes de Co(III) réagissent-ils souvent de manière dissociative ?
Les complexes de Co(III) bas-spin (comme celui de l'exercice) sont souvent octaédriques, coordinativement saturés et très stables (on les dit "inertes"). Il est donc difficile pour un nouveau ligand d'attaquer directement le centre métallique (voie associative). La voie de plus basse énergie est souvent la dissociation lente et difficile d'un ligand, créant une place vacante pour la suite de la réaction.
L'eau, en tant que solvant, ne peut-elle pas agir comme ligand entrant ?
Absolument. La réaction inverse, où le complexe produit réagit avec l'eau pour reformer le réactif, se produit également. C'est ce qu'on appelle une réaction d'aquation. À l'équilibre, les deux réactions (substitution par SCN⁻ et par H₂O) coexistent. L'étude cinétique se fait généralement en "noyant" le complexe dans une grande quantité de ligand entrant pour favoriser la réaction dans un seul sens.
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Une réaction de substitution dont la vitesse est fortement accélérée par l'ajout d'un bon nucléophile (ligand entrant) suit probablement un mécanisme...
2. Pour un mécanisme dissociatif, l'étape cinétiquement déterminante est...
- Mécanisme Dissociatif (D)
- Mécanisme en deux étapes où la première étape, lente, est la rupture d'une liaison pour former un intermédiaire de plus faible coordinence.
- Mécanisme Associatif (A)
- Mécanisme en deux étapes où la première étape, lente, est la formation d'une liaison avec le réactif entrant pour former un intermédiaire de plus haute coordinence.
- Loi de Vitesse
- Équation mathématique qui exprime la vitesse d'une réaction en fonction des concentrations des réactifs et d'une constante de vitesse.
- Intermédiaire Réactionnel
- Espèce chimique de courte durée de vie qui est formée au cours d'une étape d'un mécanisme réactionnel et consommée dans une étape ultérieure. Il correspond à un minimum local sur le profil énergétique.
D’autres exercices de chimie inorganique :
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