Spectroscopie Électronique des Complexes (Transitions d-d)
Contexte : La couleur des complexes, une fenêtre sur leurs orbitales.
La couleur fascinante de nombreux complexes de métaux de transition n'est pas un hasard ; elle est une manifestation directe de leur structure électronique. La spectroscopie d'absorption UV-visible permet d'étudier ces couleurs en mesurant comment la lumière interagit avec le complexe. Plus précisément, elle sonde les transitions d-dPromotion d'un électron d'une orbitale d de basse énergie (t₂g en géométrie octaédrique) vers une orbitale d de plus haute énergie (eg). L'énergie requise pour cette transition correspond souvent à celle de la lumière visible., où un électron est promu d'une orbitale d de basse énergie à une autre de plus haute énergie. L'énergie de cette transition est directement égale au paramètre d'éclatement du champ cristallin, \(\Delta_o\). Cet exercice vous guidera à travers l'analyse d'un spectre électronique simple pour en extraire cette information fondamentale.
Remarque Pédagogique : Cet exercice est un pont entre la théorie du champ cristallin et des données expérimentales concrètes (un spectre UV-visible). Nous allons transformer une longueur d'onde (\(\lambda_{\text{max}}\)), qui est une mesure optique, en une énergie (\(\Delta_o\)), qui est une propriété électronique fondamentale du complexe. C'est une démarche essentielle en chimie inorganique pour caractériser de nouveaux composés et comprendre l'influence des ligands sur le centre métallique.
Objectifs Pédagogiques
- Déterminer le degré d'oxydation et la configuration électronique d'un ion métallique dans un complexe.
- Identifier une transition d-d sur un diagramme d'éclatement du champ cristallin.
- Relier l'énergie d'une transition électronique à la longueur d'onde d'absorption maximale (\(\lambda_{\text{max}}\)).
- Calculer le paramètre d'éclatement du champ cristallin (\(\Delta_o\)) dans différentes unités (cm⁻¹, kJ/mol).
- Comprendre l'origine de la couleur d'un complexe de métal de transition.
Données de l'étude
Spectre d'absorption UV-visible de \([\text{Ti(H}_2\text{O)}_6]^{3+}\)
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Maximum d'absorption | \(\lambda_{\text{max}}\) | 493 | \(\text{nm}\) |
| Constante de Planck | \(h\) | \(6.626 \times 10^{-34}\) | \(\text{J} \cdot \text{s}\) |
| Vitesse de la lumière | \(c\) | \(3.00 \times 10^{8}\) | \(\text{m} \cdot \text{s}^{-1}\) |
| Nombre d'Avogadro | \(N_A\) | \(6.022 \times 10^{23}\) | \(\text{mol}^{-1}\) |
Questions à traiter
- Déterminer le degré d'oxydation et la configuration électronique de l'ion titane.
- Dessiner le diagramme d'éclatement du champ cristallin pour cet ion \(d^1\) et identifier la transition électronique observée.
- Calculer l'énergie de cette transition, qui correspond à \(\Delta_o\), en Joules par ion.
- Convertir cette énergie en nombre d'onde (cm⁻¹) puis en kJ/mol.
Les bases de la Spectroscopie d'Absorption
Avant la correction, revoyons les relations fondamentales liant la lumière et l'énergie.
1. L'Énergie d'un Photon :
La lumière est composée de paquets d'énergie appelés photons. L'énergie d'un photon (\(E\)) est directement proportionnelle à sa fréquence (\(\nu\)) et inversement proportionnelle à sa longueur d'onde (\(\lambda\)). La relation fondamentale est l'équation de Planck-Einstein :
\[ E = h\nu = \frac{hc}{\lambda} \]
où \(h\) est la constante de Planck et \(c\) est la vitesse de la lumière.
2. L'Absorption de la Lumière :
Une molécule ou un ion peut absorber un photon si l'énergie de ce photon correspond exactement à la différence d'énergie entre deux de ses états électroniques (un état fondamental et un état excité). Pour les complexes de métaux de transition, cette absorption dans le domaine visible correspond souvent à la promotion d'un électron d'une orbitale d de basse énergie à une orbitale d de haute énergie. L'énergie absorbée est donc :
\[ E_{\text{absorbée}} = E_{\text{état excité}} - E_{\text{état fondamental}} = \Delta E \]
3. Unités en Spectroscopie :
Les énergies sont souvent exprimées en nombre d'onde (\(\bar{\nu}\)), unité proportionnelle à l'énergie et exprimée en cm⁻¹. La conversion est simple :
\[ \bar{\nu} \, (\text{cm}^{-1}) = \frac{1}{\lambda \, (\text{cm})} \]
Pour les chimistes, il est aussi courant d'exprimer l'énergie en kilojoules par mole (kJ/mol), ce qui nécessite de multiplier l'énergie d'un seul photon par le nombre d'Avogadro.
Correction : Spectroscopie Électronique des Complexes (Transitions d-d)
Question 1 : Déterminer le degré d'oxydation et la configuration électronique du titane
Principe (le concept physique)
Le degré d'oxydation du centre métallique dans un ion complexe est déterminé en considérant la charge globale de l'ion et la charge des ligands qui lui sont coordonnés. La configuration électronique de l'ion est ensuite déduite de celle de l'atome neutre en retirant le nombre approprié d'électrons.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
L'ion complexe est \([\text{Ti(H}_2\text{O)}_6]^{3+}\). La charge globale de l'ion est +3. Le ligand, l'eau (\(\text{H}_2\text{O}\)), est une molécule neutre. Par conséquent, sa contribution à la charge est nulle. La charge +3 de l'ion complexe est donc entièrement portée par l'atome de titane.
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
La première étape de toute analyse d'un complexe est toujours de déterminer le nombre d'électrons d. Cela conditionne absolument tout le reste : magnétisme, spectroscopie, réactivité. Prenez le temps de le faire correctement en identifiant la charge des ligands et la charge globale.
Normes (la référence réglementaire)
La nomenclature de l'UICPA, comme dans "ion hexa-aqua-titane(III)", indique directement le degré d'oxydation du métal par un chiffre romain entre parenthèses. C'est une information cruciale fournie par le nom systématique du complexe.
Formule(s) (l'outil mathématique)
Soit \(x\) le degré d'oxydation du titane :
Hypothèses (le cadre du calcul)
Le ligand eau est considéré comme une molécule neutre avec une charge de 0. Le titane est un élément de la première série de transition, dont la configuration électronique suit les règles standards.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
- Formule de l'ion : \([\text{Ti(H}_2\text{O)}_6]^{3+}\)
- Numéro atomique du Titane, \(Z = 22\)
Astuces(Pour aller plus vite)
Avec des ligands neutres comme l'eau ou l'ammoniac, le calcul est direct : le degré d'oxydation du métal est simplement égal à la charge de l'ion complexe.
Schéma (Avant les calculs)
Analyse des charges du complexe
Calcul(s) (l'application numérique)
1. Degré d'oxydation du Titane (\(x\)) :
2. Configuration électronique :
Schéma (Après les calculs)
Ion Titane(III)
Réflexions (l'interprétation du résultat)
Le complexe contient l'ion Ti³⁺, qui possède un seul électron dans ses orbitales de valence d. C'est le système le plus simple possible pour étudier une transition d-d, car il n'y a qu'un seul électron qui peut être promu. Cela explique pourquoi ce complexe est l'exemple canonique pour introduire la spectroscopie électronique.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
Comme toujours, l'erreur principale serait de retirer les électrons des orbitales 3d avant les 4s. Pour Ti, on retire les deux électrons 4s, puis un électron 3d pour arriver à Ti³⁺.
Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)
- Le degré d'oxydation du titane est +III.
- La configuration électronique de l'ion Ti³⁺ est \(d^1\).
- C'est la présence de cet unique électron d qui est responsable de la couleur et du spectre du complexe.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
Le dioxyde de titane, TiO₂, où le titane est à son degré d'oxydation maximal +IV (configuration d⁰), est un solide blanc intense. N'ayant pas d'électron d, il ne peut pas y avoir de transition d-d. Il n'absorbe donc pas dans le visible, ce qui en fait le pigment blanc le plus utilisé au monde dans les peintures, les plastiques, les papiers et même les crèmes solaires.
FAQ (pour lever les doutes)
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant parrapport a la question)
Quel est le nombre d'électrons d pour l'ion central dans \([\text{V(H}_2\text{O)}_6]^{3+}\) (V, Z=23) ?
Question 2 : Dessiner le diagramme d'éclatement et identifier la transition
Principe (le concept physique)
Dans un champ octaédrique, les cinq orbitales d de l'ion Ti³⁺ sont scindées en un niveau \(t_{2g}\) de plus basse énergie et un niveau \(e_g\) de plus haute énergie. L'unique électron d occupe l'orbitale la plus stable à l'état fondamental. L'absorption d'un photon d'énergie appropriée promeut cet électron vers le niveau supérieur. C'est la transition \(t_{2g} \rightarrow e_g\).
Mini-Cours (approfondissement théorique)
Pour un ion \(d^1\), il n'y a pas de complication liée à l'énergie d'appariement ou aux états de spin. L'état fondamental est sans ambiguïté \(t_{2g}^1 e_g^0\). Le seul état excité possible par une transition d-d est \(t_{2g}^0 e_g^1\). Par conséquent, l'énergie de l'unique bande d'absorption dans le spectre correspond directement à l'énergie de l'éclatement du champ cristallin, \(\Delta_o\).
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
Le cas \(d^1\) est le plus simple pour visualiser ce qu'est une transition d-d. C'est littéralement le "saut" d'un électron d'un type d'orbitale à un autre. Pour les systèmes à plusieurs électrons (d² à d⁹), les choses se compliquent car les répulsions inter-électroniques créent plusieurs états électroniques possibles, et donc potentiellement plusieurs bandes d'absorption.
Normes (la référence réglementaire)
En spectroscopie, les états électroniques sont décrits par des symboles de terme (ex: ²T₂g, ²E₉). La transition pour un ion d¹ octaédrique est notée ²T₂g \(\rightarrow\) ²E₉. Le chiffre 2 en exposant est la multiplicité de spin (2S+1), qui est 2 pour un seul électron célibataire (S=1/2).
Formule(s) (l'outil mathématique)
L'énergie de la transition est directement liée à \(\Delta_o\) :
Hypothèses (le cadre du calcul)
On suppose que le spectre observé est uniquement dû à la transition électronique entre les niveaux \(t_{2g}\) et \(e_g\) et que d'autres effets (couplage spin-orbite, effet Jahn-Teller) peuvent être négligés en première approximation.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
- Configuration de l'ion : \(d^1\)
- Géométrie : octaédrique
Astuces(Pour aller plus vite)
Pour un ion \(d^1\), il n'y a qu'une seule flèche à dessiner sur le diagramme énergétique. Pour un ion \(d^9\) (comme Cu²⁺), c'est conceptuellement similaire : c'est un "trou" positif qui est promu de \(e_g\) à \(t_{2g}\), mais l'énergie de la transition est toujours \(\Delta_o\).
Schéma (Avant les calculs)
État fondamental de l'ion d¹ en champ octaédrique
Calcul(s) (l'application numérique)
Il n'y a pas de calcul à cette étape, il s'agit d'une identification qualitative de la transition.
Schéma (Après les calculs)
Transition électronique \(t_{2g} \rightarrow e_g\)
Réflexions (l'interprétation du résultat)
Nous avons identifié le processus physique responsable de l'absorption de la lumière : le "saut" de l'électron d'un niveau à l'autre. L'énergie requise pour ce saut, \(\Delta_o\), est la quantité que nous allons maintenant calculer à partir des données expérimentales.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
Ne pas inverser les niveaux \(t_{2g}\) et \(e_g\). En géométrie octaédrique, le niveau à trois orbitales (\(t_{2g}\)) est toujours le plus bas en énergie.
Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)
- Un ion \(d^1\) en champ octaédrique a une configuration fondamentale \(t_{2g}^1\).
- Il ne présente qu'une seule transition d-d : \(t_{2g} \rightarrow e_g\).
- L'énergie de cette transition est égale à \(\Delta_o\).
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
L'ion \([\text{Ti(H}_2\text{O)}_6]^{3+}\) est de couleur violette. Comme le montre le spectre, il absorbe fortement dans le vert-jaune (autour de 500 nm). L'œil humain perçoit alors la couleur complémentaire, qui est le violet. C'est le principe de la synthèse soustractive des couleurs.
FAQ (pour lever les doutes)
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant parrapport a la question)
Quelle serait la transition pour un ion \(d^9\) comme Cu²⁺ ?
Question 3 : Calculer l'énergie de la transition en Joules
Principe (le concept physique)
L'énergie d'un photon absorbé lors de la transition électronique est directement liée à la longueur d'onde du maximum d'absorption (\(\lambda_{\text{max}}\)) par la relation de Planck-Einstein. Nous allons utiliser cette formule pour convertir la donnée spectroscopique (en nm) en une énergie fondamentale (en Joules).
Mini-Cours (approfondissement théorique)
La spectroscopie mesure l'intensité de la lumière absorbée en fonction de la longueur d'onde. Le pic de la bande d'absorption (\(\lambda_{\text{max}}\)) correspond à la transition la plus probable. L'énergie associée à cette longueur d'onde est donc considérée comme l'énergie de la transition électronique, \(\Delta E\), qui dans notre cas est égale à \(\Delta_o\).
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
La gestion des unités est la compétence la plus importante dans ce type de calcul. Les constantes sont données en unités SI (mètres, Joules), alors que la longueur d'onde est donnée en nanomètres (nm). La première étape est toujours de tout convertir dans un système d'unités cohérent, de préférence le SI.
Normes (la référence réglementaire)
L'utilisation des unités du Système International (SI) est la norme dans tous les calculs scientifiques pour garantir la cohérence et la comparabilité des résultats. Le Joule (J) est l'unité SI de l'énergie.
Formule(s) (l'outil mathématique)
La formule de Planck-Einstein :
Hypothèses (le cadre du calcul)
On suppose que le maximum de la bande d'absorption mesurée correspond bien à l'énergie de la transition purement électronique, sans contribution vibrationnelle significative à cette position exacte.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
- \(\lambda_{\text{max}} = 493 \, \text{nm}\)
- \(h = 6.626 \times 10^{-34} \, \text{J} \cdot \text{s}\)
- \(c = 3.00 \times 10^{8} \, \text{m} \cdot \text{s}^{-1}\)
Astuces(Pour aller plus vite)
Pour éviter les erreurs, convertissez toujours les nanomètres en mètres dès le début : \(493 \, \text{nm} = 493 \times 10^{-9} \, \text{m}\). Le reste du calcul devient alors direct avec les unités SI.
Schéma (Avant les calculs)
Conversion de la Lumière en Énergie
Calcul(s) (l'application numérique)
1. Conversion de la longueur d'onde en mètres :
2. Calcul de l'énergie \(\Delta_o\) :
Schéma (Après les calculs)
Énergie de la transition
Réflexions (l'interprétation du résultat)
L'énergie calculée est extrêmement petite, ce qui est normal car elle correspond à l'énergie nécessaire pour exciter un seul ion. Cette valeur n'est pas très intuitive pour les chimistes, c'est pourquoi nous la convertirons dans des unités plus parlantes à la question suivante.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
L'erreur la plus fréquente est de ne pas convertir les nanomètres en mètres. Si vous oubliez le facteur \(10^{-9}\), votre résultat sera un milliard de fois trop grand ! Vérifiez toujours la cohérence de vos unités avant de faire le calcul final.
Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)
- La relation fondamentale est \(E = hc/\lambda\).
- Les unités doivent être cohérentes (SI est recommandé).
- Le résultat en Joules représente l'énergie par photon (ou par transition moléculaire/ionique).
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
Les lasers fonctionnent sur le principe inverse : une population d'atomes ou de molécules est d'abord "pompée" dans un état excité. Ensuite, un premier photon de la bonne énergie déclenche une émission en cascade (émission stimulée) de photons identiques (même énergie, même phase, même direction), créant un faisceau de lumière intense et cohérent.
FAQ (pour lever les doutes)
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant parrapport a la question)
Quelle est l'énergie (en J) d'un photon de lumière rouge à 650 nm ?
Question 4 : Convertir l'énergie en cm⁻¹ et en kJ/mol
Principe (le concept physique)
Pour rendre l'énergie des transitions plus facile à interpréter et à comparer, les spectroscopistes et les chimistes utilisent des unités plus pratiques que le Joule. Le nombre d'onde (cm⁻¹) est directement proportionnel à l'énergie et est l'unité de choix en spectroscopie. Le kilojoule par mole (kJ/mol) est l'unité standard en thermochimie et permet de comparer l'énergie de la transition à des énergies de liaison chimique.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
Le nombre d'onde, \(\bar{\nu}\), est simplement l'inverse de la longueur d'onde exprimée en centimètres. Il représente le nombre d'ondes par centimètre. Pour passer des Joules par ion aux kJ/mol, il faut multiplier par le nombre d'Avogadro (\(N_A\)) pour passer à une mole, puis diviser par 1000 pour passer des Joules aux kilojoules.
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
Apprenez à jongler avec ces unités, c'est une compétence essentielle. Retenez l'ordre de grandeur : les transitions visibles se situent typiquement entre 14 000 et 25 000 cm⁻¹. Une valeur de \(\Delta_o\) de 20 000 cm⁻¹ correspond à environ 240 kJ/mol, ce qui est de l'ordre de l'énergie d'une liaison chimique faible à modérée.
Normes (la référence réglementaire)
Le nombre d'onde (cm⁻¹, parfois appelé "Kayser") est l'unité standard pour l'axe des x dans les spectres infrarouges et est très couramment utilisé en spectroscopie électronique. Le kJ/mol est l'unité d'énergie molaire recommandée par l'UICPA.
Formule(s) (l'outil mathématique)
Conversions :
Hypothèses (le cadre du calcul)
Les conversions sont basées sur des définitions et des constantes fondamentales, donc aucune hypothèse supplémentaire n'est nécessaire.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
- \(\Delta_o = 4.03 \times 10^{-19} \, \text{J}\)
- \(\lambda_{\text{max}} = 493 \, \text{nm}\)
- \(N_A = 6.022 \times 10^{23} \, \text{mol}^{-1}\)
Astuces(Pour aller plus vite)
Pour convertir directement une longueur d'onde en nm en un nombre d'onde en cm⁻¹, utilisez la relation : \(\bar{\nu} (\text{cm}^{-1}) = 10^7 / \lambda (\text{nm})\). C'est beaucoup plus rapide que de passer par les mètres puis les centimètres.
Schéma (Avant les calculs)
Les différentes échelles d'énergie
Calcul(s) (l'application numérique)
1. Calcul en nombre d'onde (cm⁻¹) :
2. Calcul en kJ/mol :
Schéma (Après les calculs)
Valeur de \(\Delta_o\) dans différentes unités
Réflexions (l'interprétation du résultat)
Nous avons maintenant quantifié la force du champ cristallin exercé par les six ligands eau sur l'ion Ti³⁺. Cette valeur de 243 kJ/mol est significative, de l'ordre de l'énergie de nombreuses liaisons chimiques. Cela montre que l'interaction entre le métal et les ligands est loin d'être négligeable. On peut utiliser cette valeur pour placer le ligand H₂O dans la série spectrochimique.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
La conversion des unités est le principal point de friction. Assurez-vous de bien utiliser \(10^{-7}\) pour passer de nm à cm, et de ne pas oublier le facteur 1000 pour passer de J/mol à kJ/mol.
Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)
- \(\Delta_o\) peut être exprimé dans plusieurs unités énergétiques.
- cm⁻¹ est l'unité spectroscopique la plus directe.
- kJ/mol permet la comparaison avec les énergies de réaction chimique.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
La valeur de \(\Delta_o\) dépend fortement de la nature du ligand (série spectrochimique) et du métal (il augmente avec le degré d'oxydation et en descendant dans une colonne du tableau périodique). En mesurant \(\Delta_o\) pour une série de complexes, les chimistes ont pu établir des règles prédictives sur la force des liaisons métal-ligand.
FAQ (pour lever les doutes)
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant parrapport a la question)
Le complexe \([\text{V(H}_2\text{O)}_6]^{3+}\) absorbe à 17 800 cm⁻¹. Quelle est la valeur de \(\Delta_o\) en kJ/mol ? (Utilisez 1 kJ/mol ≈ 83.6 cm⁻¹)
Outil Interactif : Couleur et Absorption
Modifiez la valeur de \(\Delta_o\) pour voir comment la longueur d'onde absorbée et la couleur perçue du complexe changent.
Paramètres d'Entrée
Résultats Clés
Le Saviez-Vous ?
Les rubis et les saphirs sont tous deux des cristaux de corindon (Al₂O₃), un matériau normalement incolore. Leur couleur provient d'impuretés de métaux de transition. Un rubis est un corindon dopé avec des ions Cr³⁺ (d³), qui absorbent la lumière verte et jaune, laissant passer le rouge. Un saphir bleu est dopé avec un mélange d'ions Fe²⁺ et Ti⁴⁺, dont le transfert d'électrons entre eux absorbe fortement la lumière jaune-orange, laissant passer le bleu.
Foire Aux Questions (FAQ)
Tous les complexes de métaux de transition sont-ils colorés ?
Non. Pour être coloré, un complexe doit pouvoir absorber la lumière dans le domaine visible. Les complexes d'ions d⁰ (comme Ti⁴⁺, Sc³⁺) ou d¹⁰ (comme Zn²⁺, Cu⁺) sont généralement incolores car ils n'ont pas de transitions d-d possibles (soit pas d'électron à promouvoir, soit pas de place où le promouvoir).
Qu'est-ce que la loi de Beer-Lambert ?
C'est la loi qui relie l'absorbance (A), mesurée par le spectromètre, à la concentration (c) de l'espèce en solution et à la longueur du trajet optique (l). La formule est \(A = \epsilon c l\), où \(\epsilon\) est le coefficient d'extinction molaire, une constante qui mesure l'intensité de l'absorption à une longueur d'onde donnée. Les transitions d-d ont des valeurs de \(\epsilon\) faibles.
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Un complexe qui absorbe principalement la lumière orange (≈ 600 nm) apparaîtra de couleur...
2. Si on remplace les ligands H₂O par des ligands CN⁻ (champ plus fort) autour d'un ion métallique, on s'attend à ce que \(\lambda_{\text{max}}\)...
- Transition d-d
- Transition électronique dans laquelle un électron est promu d'une orbitale d vers une autre orbitale d de plus haute énergie. C'est la principale source de couleur pour de nombreux complexes de métaux de transition.
- Champ Cristallin (\(\Delta_o\))
- En théorie du champ cristallin, représente l'écart énergétique entre les sous-niveaux d'orbitales (\(t_{2g}\) et \(e_g\)) d'un ion métallique dans un environnement de ligands (ici, octaédrique).
- Spectre d'Absorption
- Graphique qui représente l'absorbance d'un échantillon en fonction de la longueur d'onde ou du nombre d'onde de la lumière. Les pics correspondent aux énergies des transitions électroniques.
- Couleur Complémentaire
- Couleur diamétralement opposée à une autre sur le cercle chromatique. Une substance qui absorbe une certaine couleur apparaît de la couleur complémentaire.
D’autres exercices de chimie inorganique :
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