Calcul de Spontanéité : Réduction de l'Hématite à 500°C
Contexte : La thermodynamiqueBranche de la physique qui étudie les relations entre la chaleur, le travail, la température et l'énergie. en métallurgie.
En chimie des matériaux, et plus particulièrement en métallurgie extractive, il est crucial de savoir si une réaction (par exemple, l'extraction d'un métal de son oxyde) est possible dans certaines conditions. La production de fer dans un haut fourneau repose sur la réduction des oxydes de fer (comme l'hématite, \(\text{Fe}_2\text{O}_3\)) par le monoxyde de carbone ou le carbone.
La spontanéité d'une réaction est dictée par la variation de l'Enthalpie Libre de GibbsFonction d'état thermodynamique qui permet de prédire la spontanéité d'une réaction. Si $\Delta G < 0$, la réaction est spontanée., \(\Delta G\). Cependant, la température joue un rôle critique. Une réaction non spontanée à température ambiante peut le devenir à haute température. Cet exercice vise à déterminer si la réduction de l'hématite par le carbone est spontanée à 500°C (773.15 K).
Remarque Pédagogique : Cet exercice vous apprendra à utiliser les données thermodynamiques standard (à 298 K) pour prédire la spontanéité d'une réaction à une température différente (773 K) en utilisant les lois de Kirchhoff. C'est une compétence fondamentale en ingénierie des procédés et des matériaux.
Objectifs Pédagogiques
- Calculer l'enthalpie (\(\Delta H^\circ_{rxn}\)) et l'entropie (\(\Delta S^\circ_{rxn}\)) standard d'une réaction à 298 K.
- Calculer la variation de capacité calorifique (\(\Delta C_p\)) pour une réaction.
- Appliquer les lois de Kirchhoff pour estimer \(\Delta H_T\) et \(\Delta S_T\) à une température \(T\) donnée.
- Calculer l'enthalpie libre de Gibbs (\(\Delta G_T\)) à cette température \(T\).
- Conclure sur la spontanéité de la réaction et comprendre l'impact de la température.
Données de l'étude
Données Thermodynamiques Standard (à 298.15 K et 1 bar)
| Substance | État | \(\Delta H^\circ_f\) (kJ/mol) | \(S^\circ\) (J/mol·K) | \(C_p\) (J/mol·K) |
|---|---|---|---|---|
| \(\text{Fe}_2\text{O}_3\) | (s) | -824.2 | 87.4 | 103.9 |
| \(\text{C}\) | (s, graphite) | 0 | 5.7 | 8.5 |
| \(\text{Fe}\) | (s) | 0 | 27.3 | 25.1 |
| \(\text{CO}_2\) | (g) | -393.5 | 213.8 | 37.1 |
Schéma conceptuel de la réaction
Questions à traiter
- Calculer l'enthalpie standard de réaction (\(\Delta H^\circ_{rxn, 298}\)) à 298.15 K.
- Calculer l'entropie standard de réaction (\(\Delta S^\circ_{rxn, 298}\)) à 298.15 K.
- Calculer la variation de capacité calorifique (\(\Delta C_p\)) pour la réaction, en la supposant constante.
- Estimer l'enthalpie (\(\Delta H_{rxn, 773}\)) et l'entropie (\(\Delta S_{rxn, 773}\)) de réaction à 773.15 K (500°C) en utilisant les lois de Kirchhoff.
- Calculer l'enthalpie libre de Gibbs (\(\Delta G_{rxn, 773}\)) à 773.15 K et conclure sur la spontanéité de la réaction à cette température.
Les bases de la Thermochimie
Pour déterminer la spontanéité d'une réaction à une température \(T\) donnée, nous devons évaluer le signe de l'Enthalpie Libre de Gibbs (\(\Delta G\)).
1. L'équation de Gibbs-Helmholtz
La spontanéité d'une réaction est donnée par \(\Delta G\).
- Si \(\Delta G < 0\) : La réaction est spontanée dans le sens direct.
- Si \(\Delta G > 0\) : La réaction n'est pas spontanée (c'est le sens inverse qui l'est).
- Si \(\Delta G = 0\) : Le système est à l'équilibre.
2. Calcul des grandeurs standard (Loi de Hess)
À une température \(T\) (souvent 298.15 K), on calcule les grandeurs de réaction à partir des données de formation (\(\Delta H^\circ_f\)) et des entropies absolues (\(S^\circ\)) des espèces :
\[ \Delta H^\circ_{rxn} = \sum \nu_i \Delta H^\circ_f(\text{Produits}) - \sum \nu_j \Delta H^\circ_f(\text{Réactifs}) \]
\[ \Delta S^\circ_{rxn} = \sum \nu_i S^\circ(\text{Produits}) - \sum \nu_j S^\circ(\text{Réactifs}) \]
Où \(\nu\) est le coefficient stœchiométrique.
3. Effet de la Température (Lois de Kirchhoff)
\(\Delta H\) et \(\Delta S\) varient avec la température. Si l'on suppose que \(\Delta C_p\) (la variation de capacité calorifique) est constante :
\[ \Delta H_T = \Delta H_{T_0} + \Delta C_p \cdot (T - T_0) \]
\[ \Delta S_T = \Delta S_{T_0} + \Delta C_p \cdot \ln\left(\frac{T}{T_0}\right) \]
Avec :
\[ \Delta C_p = \sum \nu_i C_p(\text{Produits}) - \sum \nu_j C_p(\text{Réactifs}) \]
Correction : Calcul de Spontanéité : Réduction de l'Hématite à 500°C
Question 1 : Calculer l'enthalpie standard de réaction (\(\Delta H^\circ_{rxn, 298}\)) à 298.15 K
Principe (le concept physique)
On utilise la Loi de HessPrincipe selon lequel la variation d'enthalpie d'une réaction est la même que l'on passe directement ou par plusieurs étapes des réactifs aux produits.. Elle stipule que la variation d'enthalpie pour une réaction ne dépend que des états initial (réactifs) et final (produits), et non du chemin réactionnel suivi. Cela permet de calculer l'enthalpie d'une réaction complexe à partir des enthalpies de formation connues de ses composants.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
L'enthalpie de formation standardVariation d'enthalpie lors de la formation d'une mole d'un composé à partir de ses éléments constitutifs pris dans leur état standard (le plus stable à 298.15 K et 1 bar). (\(\Delta H^\circ_f\)) d'un composé est la variation d'enthalpie lors de la formation d'une mole de ce composé à partir de ses éléments constitutifs dans leur état standard le plus stable (ex: O\(_2\)(g), C(graphite), Fe(s)). Par convention, \(\Delta H^\circ_f\) d'un élément dans son état standard est nul.
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
Visualisez la loi de Hess comme un 'cycle'. Vous partez des réactifs, vous les 'décomposez' en leurs éléments standards (ce qui correspond à l'inverse de leur formation, donc \(-\Delta H^\circ_f\)), puis vous 'reconstituez' les produits à partir de ces éléments (\(+\Delta H^\circ_f\)). La somme algébrique de ces étapes donne l'enthalpie de la réaction globale.
Normes (la référence réglementaire)
Les valeurs thermodynamiques standard (\(\Delta H^\circ_f\), \(S^\circ\), \(C_p\)) sont généralement tabulées dans des bases de données de référence comme celles du NIST (National Institute of Standards and Technology) ou les tables JANAF (Joint Army-Navy-Air Force). Ces tables spécifient les conditions standard (généralement 298.15 K et 1 bar ou 1 atm).
Formule(s) (l'outil mathématique)
Loi de Hess générale
Application à la réaction étudiée
Hypothèses (le cadre du calcul)
Les calculs sont effectués aux conditions standard (T = 298.15 K, P = 1 bar). On suppose que les données thermodynamiques fournies sont exactes et correspondent à ces conditions.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
Extrait des tables thermodynamiques à 298.15 K et 1 bar :
| Composé | \(\Delta H^\circ_f\) (kJ/mol) |
|---|---|
| \(\text{Fe}_2\text{O}_3 (s)\) | -824.2 |
| \(\text{C (graphite)}\) | 0 |
| \(\text{Fe (s)}\) | 0 |
| \(\text{CO}_2 (g)\) | -393.5 |
Astuces (Pour aller plus vite)
Repérez immédiatement les corps simples dans leur état standard (\(\text{C}\), \(\text{Fe}\)) : leur \(\Delta H^\circ_f\) est nul, ce qui simplifie le calcul.
Schéma (Avant les calculs)
Visualisation du cycle de Hess :
Cycle Thermodynamique pour le Calcul de ΔH°rxn
Calcul(s) (l'application numérique)
Schéma (Après les calculs)
Le diagramme enthalpique montre que le niveau d'énergie des produits est plus élevé que celui des réactifs.
Diagramme Enthalpique Simplifié (ΔH > 0)
Le résultat positif indique que l'enthalpie des produits est supérieure à celle des réactifs. La réaction absorbe de l'énergie.
Réflexions (l'interprétation du résultat)
Le résultat \(\Delta H^\circ_{rxn, 298} = +467.9\) kJ/mol est positif. Cela signifie que la réaction est fortement endothermiqueSe dit d'une réaction qui absorbe de la chaleur (l'énergie) de son environnement. $\Delta H > 0$. à température ambiante. Elle nécessite un apport d'énergie (chaleur) pour se produire, ce qui est cohérent avec le besoin de chauffer un haut fourneau.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
La principale source d'erreur est l'oubli ou l'erreur dans les coefficients stœchiométriques (\(\nu\)) lors de l'application de la formule. Vérifiez bien l'équation bilan ! Attention aussi aux signes des \(\Delta H^\circ_f\) lors de la soustraction.
Points à retenir (maîtriser la question)
Synthèse de la Question 1 :
- Concept Clé : Loi de Hess (conservation de l'énergie).
- Formule : \(\Delta H = \sum \nu_i H_f(\text{produits}) - \sum \nu_j H_f(\text{réactifs})\).
- Application : Multiplier chaque \(\Delta H^\circ_f\) par son coefficient stœchiométrique avant de sommer. \(\Delta H^\circ_f(\text{élément standard}) = 0\).
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
La loi de Hess a été formulée par Germain Hess en 1840, avant même l'énoncé du premier principe de la thermodynamique (conservation de l'énergie). C'est une conséquence directe du fait que l'enthalpie est une fonction d'état.
FAQ (pour lever les doutes)
Pourquoi \(\Delta H^\circ_f\) est nul pour Fe et C ?
Parce que ce sont des éléments chimiques dans leur état standard le plus stable (Fer solide, Carbone graphite) à 298.15 K et 1 bar. L'enthalpie de formation mesure l'énergie nécessaire pour former un composé *à partir* de ces éléments de référence.
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer (vérifier la compréhension)
Si la réaction produisait du monoxyde de carbone (\(\text{CO}\)) à la place (\(\Delta H^\circ_f = -110.5\) kJ/mol), la réaction serait-elle plus ou moins endothermique ?
Question 2 : Calculer l'entropie standard de réaction (\(\Delta S^\circ_{rxn, 298}\)) à 298.15 K
Principe (le concept physique)
L'entropieMesure du désordre ou de l'aléatoire dans un système. La nature tend vers un maximum d'entropie. (\(S\)) est une mesure du désordre ou du nombre de micro-états accessibles à un système. Le deuxième principe de la thermodynamique stipule que l'entropie de l'univers tend à augmenter pour toute transformation spontanée. On calcule la variation d'entropie d'une réaction (\(\Delta S^\circ_{rxn}\)) de manière similaire à \(\Delta H^\circ_{rxn}\), mais en utilisant les entropies molaires standard absolues (\(S^\circ\)) des réactifs et produits.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
Contrairement à l'enthalpie de formation, l'entropie molaire standardEntropie d'une mole de substance dans son état standard à 298.15 K et 1 bar. Elle n'est nulle qu'au zéro absolu (0 K) pour un cristal parfait (Troisième principe). (\(S^\circ\)) d'un élément dans son état standard n'est PAS nulle à 298.15 K. Elle représente l'entropie accumulée en chauffant la substance depuis le zéro absolu (0 K), où l'entropie est nulle pour un cristal parfait (Troisième principe de la thermodynamique). Les gaz ont généralement une entropie beaucoup plus élevée que les liquides et les solides en raison de leur plus grand désordre moléculaire.
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
Pour estimer rapidement le signe de \(\Delta S^\circ_{rxn}\), comptez la variation du nombre de moles de gaz (\(\Delta n_g\)) entre produits et réactifs. Si \(\Delta n_g > 0\) (plus de gaz produit qu'consommé), alors \(\Delta S^\circ_{rxn}\) sera généralement positif et grand. Si \(\Delta n_g < 0\), \(\Delta S^\circ_{rxn}\) sera probablement négatif. Si \(\Delta n_g = 0\), le signe est moins évident et dépend des phases et complexités des autres espèces.
Normes (la référence réglementaire)
Comme pour l'enthalpie, les valeurs d'entropie molaire standard \(S^\circ\) sont tabulées dans les bases de données thermodynamiques (NIST, JANAF, etc.) pour les conditions standard (298.15 K, 1 bar).
Formule(s) (l'outil mathématique)
Calcul de \(\Delta S^\circ_{rxn}\)
Application à la réaction
Hypothèses (le cadre du calcul)
Les calculs sont effectués aux conditions standard (T = 298.15 K, P = 1 bar). On utilise les valeurs d'entropie absolue \(S^\circ\) tabulées pour ces conditions.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
Extrait des tables thermodynamiques à 298.15 K et 1 bar :
| Composé | \(S^\circ\) (J/mol·K) |
|---|---|
| \(\text{Fe}_2\text{O}_3 (s)\) | 87.4 |
| \(\text{C (graphite)}\) | 5.7 |
| \(\text{Fe (s)}\) | 27.3 |
| \(\text{CO}_2 (g)\) | 213.8 |
Astuces (Pour aller plus vite)
N'oubliez pas que \(S^\circ\) n'est jamais nul pour les éléments à 298K, contrairement à \(\Delta H^\circ_f\). Soyez attentif aux unités : \(S^\circ\) est généralement donné en J/mol·K, tandis que \(\Delta H^\circ_f\) est en kJ/mol.
Schéma (Avant les calculs)
L'entropie mesure le désordre. On s'attend à une augmentation du désordre car on produit du gaz (\(\text{CO}_2\)) à partir de réactifs solides uniquement (\(\text{Fe}_2\text{O}_3\) et \(\text{C}\)).
Illustration du changement d'entropie (Désordre)
Calcul(s) (l'application numérique)
Schéma (Après les calculs)
Le diagramme à barres illustre la contribution dominante de l'entropie du CO₂ gazeux au \(\Delta S\) globalement positif.
Comparaison des Entropies Molaires Standard
Réflexions (l'interprétation du résultat)
Le résultat \(\Delta S^\circ_{rxn, 298} = +558.7\) J/mol·K est un grand nombre positif. C'est logique : la réaction transforme 5 moles de solides (2 \(\text{Fe}_2\text{O}_3\) + 3 \(\text{C}\)) en 4 moles de solide (4 \(\text{Fe}\)) et 3 moles de gaz (3 \(\text{CO}_2\)). La création de gaz (\(\Delta n_g = +3\)) augmente massivement le désordre du système, d'où la forte augmentation de l'entropie.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
Ne pas supposer que \(S^\circ = 0\) pour les corps simples. Vérifier les unités (J/mol·K vs kJ/mol·K). Ne pas oublier les coefficients stœchiométriques.
Points à retenir (maîtriser la question)
Synthèse de la Question 2 :
- Concept Clé : L'entropie mesure le désordre ; les gaz sont beaucoup plus désordonnés que les solides/liquides.
- Formule : \(\Delta S = \sum \nu_i S^\circ(\text{produits}) - \sum \nu_j S^\circ(\text{réactifs})\).
- Application : \(S^\circ(\text{élément standard}) \neq 0\). La variation du nombre de moles gazeuses (\(\Delta n_g\)) est un bon indicateur du signe de \(\Delta S\).
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
L'entropie est parfois décrite comme la "flèche du temps". Les processus naturels spontanés tendent à augmenter l'entropie totale de l'univers (système + environnement). C'est un concept fondamental non seulement en chimie mais aussi en physique statistique et en cosmologie.
FAQ (pour lever les doutes)
Pourquoi l'entropie du graphite (5.7) est-elle si faible par rapport au CO2 (213.8) ?
Le graphite est un solide très ordonné (structure cristalline en feuillets), tandis que le CO2 est un gaz dont les molécules ont beaucoup plus de liberté de mouvement (translation, rotation, vibration), ce qui correspond à un désordre beaucoup plus grand et donc une entropie plus élevée.
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
Question 3 : Calculer la variation de capacité calorifique (\(\Delta C_p\))
Principe (le concept physique)
La capacité calorifique molaire à pression constanteQuantité de chaleur nécessaire pour élever la température d'une mole de substance de 1 Kelvin (ou 1°C) à pression constante. (\(C_p\)) mesure la quantité d'énergie (chaleur) nécessaire pour augmenter la température d'une mole de substance de 1 K à pression constante. La variation de capacité calorifique pour une réaction, \(\Delta C_p\), représente la différence entre la capacité calorifique totale des produits et celle des réactifs, pondérée par leurs coefficients stœchiométriques. Elle indique comment l'enthalpie de réaction (\(\Delta H\)) varie avec la température.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
La relation entre \(C_p\) et la variation d'enthalpie avec la température est donnée par la première loi de Kirchhoff : \( \left(\frac{\partial (\Delta H)}{\partial T}\right)_P = \Delta C_p \). Si l'on suppose \(\Delta C_p\) constant sur un intervalle de température, on peut intégrer cette relation pour obtenir \(\Delta H_T = \Delta H_{T_0} + \Delta C_p (T - T_0)\). De même, la variation d'entropie avec la température est liée à \(C_p\) par \( \left(\frac{\partial (\Delta S)}{\partial T}\right)_P = \frac{\Delta C_p}{T} \), qui donne après intégration (si \(\Delta C_p\) constant) \(\Delta S_T = \Delta S_{T_0} + \Delta C_p \ln(T/T_0)\).
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
Le calcul de \(\Delta C_p\) est structurellement identique à ceux de \(\Delta H^\circ_{rxn}\) et \(\Delta S^\circ_{rxn}\) : "Produits moins Réactifs", en tenant compte des coefficients stœchiométriques. C'est une étape intermédiaire cruciale pour appliquer les lois de Kirchhoff.
Normes (la référence réglementaire)
Les valeurs de \(C_p\) standard (à 298.15 K) sont également disponibles dans les tables thermodynamiques. Souvent, ces tables fournissent aussi des coefficients (a, b, c, ...) pour des équations empiriques (ex: \(C_p = a + bT + cT^{-2} + dT^2\)) qui décrivent la variation de \(C_p\) avec la température de manière plus précise.
Formule(s) (l'outil mathématique)
Calcul de \(\Delta C_p\)
Application à la réaction
Hypothèses (le cadre du calcul)
L'hypothèse principale ici (spécifiée dans l'énoncé) est que \(\Delta C_p\) est considéré comme constant et indépendant de la température dans l'intervalle 298 K - 773 K. C'est une approximation courante pour des intervalles de température modérés.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
Extrait des tables à 298.15 K et 1 bar :
| Composé | \(C_p\) (J/mol·K) |
|---|---|
| \(\text{Fe}_2\text{O}_3 (s)\) | 103.9 |
| \(\text{C (graphite)}\) | 8.5 |
| \(\text{Fe (s)}\) | 25.1 |
| \(\text{CO}_2 (g)\) | 37.1 |
Astuces (Pour aller plus vite)
Organisez votre calcul en séparant clairement la somme pour les produits et la somme pour les réactifs avant de faire la soustraction finale. Cela minimise les risques d'erreur de signe.
Schéma (Avant les calculs)
La capacité calorifique représente la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température d'une mole de substance de 1 K. \(\Delta C_p\) compare cette propriété entre produits et réactifs.
Concept de Capacité Calorifique (Cp)
Calcul(s) (l'application numérique)
Schéma (Après les calculs)
Le \(\Delta C_p\) négatif signifie que la capacité calorifique globale diminue légèrement au cours de la réaction.
Comparaison des Capacités Calorifiques Pondérées
Réflexions (l'interprétation du résultat)
\(\Delta C_p = -21.6\) J/mol·K est négatif. Cela signifie que la capacité calorifique des produits (4 Fe(s) + 3 CO\(_2\)(g)) est légèrement inférieure à celle des réactifs (2 Fe\(_2\)O\(_3\)(s) + 3 C(s)). En conséquence, selon les lois de Kirchhoff, l'enthalpie de réaction (\(\Delta H\)) diminuera légèrement lorsque la température augmente, et l'entropie de réaction (\(\Delta S\)) diminuera aussi légèrement (car le terme \(\ln(T/T_0)\) est positif mais multiplié par un \(\Delta C_p\) négatif).
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
L'hypothèse que \(\Delta C_p\) est constant est une simplification. Pour des calculs de haute précision ou sur de larges intervalles de température, il faudrait utiliser l'intégrale des lois de Kirchhoff avec \(C_p(T)\) exprimé sous forme de polynôme en T.
Points à retenir (maîtriser la question)
Synthèse de la Question 3 :
- Concept Clé : \(\Delta C_p\) représente la différence de capacité calorifique entre produits et réactifs.
- Formule : \(\Delta C_p = \sum \nu_i C_p(\text{produits}) - \sum \nu_j C_p(\text{réactifs})\).
- Utilité : Sert à calculer la variation de \(\Delta H\) et \(\Delta S\) avec la température via les lois de Kirchhoff.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
La capacité calorifique (\(C_p\)) des solides et liquides varie relativement peu avec la température, tandis que celle des gaz peut varier de manière plus significative, notamment à cause de l'activation progressive des modes de vibration et de rotation moléculaires à plus haute température.
FAQ (pour lever les doutes)
Que signifie physiquement un \(\Delta C_p\) négatif ?
Cela signifie qu'il faut moins d'énergie pour chauffer les produits de 1 K que pour chauffer les réactifs de 1 K (en considérant les quantités stœchiométriques). Cela influence comment l'énergie de la réaction (\(\Delta H\)) et le désordre (\(\Delta S\)) évoluent avec la température.
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
Question 4 : Estimer \(\Delta H_{rxn, 773}\) et \(\Delta S_{rxn, 773}\) à 773.15 K (500°C)
Principe (le concept physique)
On applique les Lois de KirchhoffLois qui décrivent la variation de l'enthalpie et de l'entropie d'une réaction avec la température, en fonction de $\Delta C_p$. pour "transporter" les valeurs de \(\Delta H^\circ_{rxn, 298}\) et \(\Delta S^\circ_{rxn, 298}\) calculées à la température standard (298.15 K) jusqu'à la température cible (773.15 K). Ces lois décrivent comment \(\Delta H\) et \(\Delta S\) varient en fonction de la température et de la différence de capacité calorifique (\(\Delta C_p\)) entre produits et réactifs.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
Les lois de Kirchhoff découlent de la définition de \(C_p\) et des relations thermodynamiques. Pour l'enthalpie : \(dH = C_p dT\) à pression constante. En appliquant cela aux produits et réactifs et en faisant la différence, on obtient \(d(\Delta H) = \Delta C_p dT\). Pour l'entropie : \(dS = \frac{C_p}{T} dT\) à pression constante, ce qui mène à \(d(\Delta S) = \frac{\Delta C_p}{T} dT\). L'intégration de ces différentielles entre \(T_0\) et \(T\) donne les formes utilisées ici (en supposant \(\Delta C_p\) constant).
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
Pensez aux lois de Kirchhoff comme à une correction à appliquer aux valeurs standard. La correction dépend de l'écart de température (\(T - T_0\)) et de la différence de comportement thermique entre produits et réactifs (\(\Delta C_p\)). Attention à la forme différente des corrections : linéaire pour \(\Delta H\) (\(\Delta C_p \cdot \Delta T\)), logarithmique pour \(\Delta S\) (\(\Delta C_p \cdot \ln(T/T_0)\)).
Normes (la référence réglementaire)
L'application rigoureuse des lois de Kirchhoff nécessiterait d'utiliser l'expression de \(\Delta C_p(T)\) en fonction de la température (polynômes) et d'intégrer. L'approximation avec \(\Delta C_p\) constant est souvent suffisante pour des estimations en ingénierie, mais sa validité doit être vérifiée pour de grands écarts de température ou si une transition de phase survient dans l'intervalle.
Formule(s) (l'outil mathématique)
Correction de \(\Delta H\)
Correction de \(\Delta S\)
Hypothèses (le cadre du calcul)
On maintient l'hypothèse que \(\Delta C_p = -21.6\) J/mol·K est constant entre 298.15 K et 773.15 K. On suppose également qu'aucune transition de phase (fusion, changement de structure cristalline) n'affecte les réactifs ou les produits dans cet intervalle de température (ce qui est approximativement vrai ici pour Fe, C, Fe2O3, mais pourrait ne pas l'être à plus haute température pour Fe).
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
Valeurs nécessaires pour le calcul :
| Grandeur | Valeur | Unité | Origine |
|---|---|---|---|
| \(T\) | 773.15 | K | Énoncé |
| \(T_0\) | 298.15 | K | Standard |
| \(\Delta H_{T_0}\) | +467.9 | kJ/mol | Calcul Q1 |
| \(\Delta S_{T_0}\) | +558.7 | J/mol·K | Calcul Q2 |
| \(\Delta C_p\) | -21.6 | J/mol·K | Calcul Q3 |
Astuces (Pour aller plus vite)
Calculez d'abord \((T - T_0)\) et \(\ln(T/T_0)\) une seule fois. Attention à la cohérence des unités : convertissez le terme correctif de \(\Delta H\) (en J/mol) en kJ/mol si \(\Delta H_{298}\) est en kJ/mol, ou l'inverse.
Schéma (Avant les calculs)
Les lois de Kirchhoff décrivent comment H et S changent le long d'un chemin de température, permettant de relier l'état à T0 à l'état à T.
Chemin d'intégration de Kirchhoff
Calcul(s) (l'application numérique)
Calcul de \(\Delta H_{773}\)
Calcul de \(\Delta S_{773}\)
Schéma (Après les calculs)
Visualisation de l'évolution (approximative) de \(\Delta H\) et \(\Delta S\) avec T.
Évolution de ΔH et ΔS avec T (ΔCp constant)
Réflexions (l'interprétation du résultat)
Comme \(\Delta C_p\) est négatif, l'augmentation de température a rendu la réaction légèrement *moins* endothermique (\(\Delta H\) a diminué de +467.9 à +457.6 kJ/mol) et a légèrement diminué l'augmentation d'entropie (\(\Delta S\) a diminué de +558.7 à +538.1 J/mol·K). Ces variations, bien que faibles ici, montrent l'importance de considérer l'effet de la température.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
La principale erreur est l'incohérence des unités entre \(\Delta H\), \(\Delta S\) et \(\Delta C_p\). Assurez-vous de tout convertir soit en J, soit en kJ avant d'additionner ou soustraire. Une autre erreur est d'utiliser \(T\) en °C au lieu de K dans les calculs thermodynamiques (\(T(K) = T(°C) + 273.15\)).
Points à retenir (maîtriser la question)
Synthèse de la Question 4 :
- Concept Clé : Lois de Kirchhoff pour l'effet de T sur \(\Delta H\) et \(\Delta S\).
- Formules (approx. \(\Delta C_p\) cst) : \(\Delta H_T = \Delta H_{T_0} + \Delta C_p (T - T_0)\) et \(\Delta S_T = \Delta S_{T_0} + \Delta C_p \ln(T/T_0)\).
- Application : Utiliser les valeurs calculées aux étapes précédentes (\(\Delta H_{298}, \Delta S_{298}, \Delta C_p\)) et les températures \(T_0 = 298.15\) K et \(T = 773.15\) K.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
L'approximation \(\Delta C_p\) constant est souvent appelée "approximation d'Ulich de première espèce". Une approximation plus poussée ("deuxième espèce") consisterait à utiliser une valeur moyenne de \(\Delta C_p\) sur l'intervalle de température.
FAQ (pour lever les doutes)
Pourquoi utilise-t-on \(\ln(T/T_0)\) pour \(\Delta S\) et \((T-T_0)\) pour \(\Delta H\) ?
Cela vient de l'intégration des relations différentielles \(d(\Delta H) = \Delta C_p dT\) (qui donne \(\Delta C_p \int dT = \Delta C_p \Delta T\)) et \(d(\Delta S) = \frac{\Delta C_p}{T} dT\) (qui donne \(\Delta C_p \int \frac{1}{T} dT = \Delta C_p \ln(T/T_0)\)), en supposant \(\Delta C_p\) constant.
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
\(\Delta S_{773} \approx +538.1\) J/mol·K
Question 5 : Calculer \(\Delta G_{rxn, 773}\) et conclure sur la spontanéité
Principe (le concept physique)
L'Enthalpie Libre de GibbsFonction d'état thermodynamique ($\Delta G = \Delta H - T\Delta S$) qui combine les tendances énergétiques ($\Delta H$) et entropiques ($\Delta S$) pour déterminer la spontanéité d'une transformation à T et P constantes. (\(\Delta G\)) est le critère ultime de spontanéité pour une réaction se déroulant à température et pression constantes. Si \(\Delta G < 0\), la réaction est spontanée dans le sens direct. Si \(\Delta G > 0\), elle est spontanée dans le sens inverse (non spontanée dans le sens direct). Si \(\Delta G = 0\), le système est à l'équilibre.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
L'équation \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\) montre la compétition entre l'enthalpie (\(\Delta H\)) et l'entropie (\(\Delta S\)) dans la détermination de la spontanéité.
- \(\Delta H\) représente la tendance du système à atteindre un état de plus basse énergie (favorable si \(\Delta H < 0\)).
- \(-T\Delta S\) représente la tendance du système (et de l'univers) à atteindre un état de plus grand désordre (favorable si \(\Delta S > 0\), car \(-T\Delta S\) devient alors négatif).
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
Pour prédire comment la spontanéité change avec la température, analysez les signes de \(\Delta H\) et \(\Delta S\) (souvent, on utilise les valeurs standard comme première approximation) :
- \(\Delta H < 0, \Delta S > 0\) : Spontanée à toute T (\(\Delta G\) toujours < 0).
- \(\Delta H > 0, \Delta S < 0\) : Jamais spontanée (\(\Delta G\) toujours > 0).
- \(\Delta H < 0, \Delta S < 0\) : Spontanée à basse T (quand \(|\Delta H| > |T\Delta S|\)).
- \(\Delta H > 0, \Delta S > 0\) : Spontanée à haute T (quand \(|T\Delta S| > |\Delta H|\)). C'est le cas ici !
Normes (la référence réglementaire)
Les calculs de \(\Delta G\) sont fondamentaux en ingénierie chimique pour déterminer la faisabilité thermodynamique des réactions, concevoir des procédés, calculer des constantes d'équilibre (\(\Delta G^\circ = -RT \ln K\)) et construire des diagrammes d'équilibre (comme les diagrammes d'Ellingham en métallurgie).
Formule(s) (l'outil mathématique)
Équation de Gibbs-Helmholtz
Hypothèses (le cadre du calcul)
On utilise les valeurs \(\Delta H_{773}\) et \(\Delta S_{773}\) calculées à l'étape précédente, qui reposent sur l'hypothèse d'un \(\Delta C_p\) constant. Le calcul est effectué à la température T = 773.15 K et à la pression standard (implicite pour \(\Delta G\)).
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
Valeurs calculées à T = 773.15 K :
| Grandeur | Valeur | Unité | Origine |
|---|---|---|---|
| \(T\) | 773.15 | K | Énoncé |
| \(\Delta H_{T}\) | +457.6 | kJ/mol | Calcul Q4 |
| \(\Delta S_{T}\) | +538.1 | J/mol·K | Calcul Q4 |
Astuces (Pour aller plus vite)
Soyez extrêmement vigilant avec les unités ! Convertissez \(\Delta S_T\) en kJ/mol·K (en divisant par 1000) *avant* de le multiplier par T, pour obtenir le terme \(T\Delta S\) directement en kJ/mol, cohérent avec \(\Delta H_T\).
Schéma (Avant les calculs)
\(\Delta G\) représente l'équilibre entre la tendance à minimiser l'énergie (\(\Delta H\), ici défavorable car > 0) et la tendance à maximiser le désordre (\(-T\Delta S\), ici favorable car \(\Delta S > 0\)). Le signe de \(\Delta G\) dépendra de laquelle de ces tendances l'emporte à la température T.
Balance Énergétique de Gibbs
Calcul(s) (l'application numérique)
Étape 1 : Conversion de \(\Delta S_T\) en kJ/mol·K
Étape 2 : Calcul du terme entropique \(T \cdot \Delta S_T\) en kJ/mol
Étape 3 : Calcul de \(\Delta G_{773}\)
Schéma (Après les calculs)
Le diagramme \(\Delta G\) vs \(T\) (type Ellingham simplifié) montre que la droite \(\Delta G(T)\) a une pente négative (car \(\Delta S > 0\)). À 773 K, la valeur est encore positive.
Diagramme de Gibbs vs Température (Simplifié)
Réflexions (l'interprétation du résultat)
À 500°C (773.15 K), \(\Delta G_T = +41.65\) kJ/mol.
Puisque \(\Delta G_T > 0\), la réaction n'est PAS spontanée dans le sens direct à 500°C dans les conditions standard. C'est le terme enthalpique défavorable (\(\Delta H > 0\)) qui l'emporte sur le terme entropique favorable (\(-T\Delta S < 0\)) à cette température. Pour rendre la réaction spontanée, il faut augmenter la température pour que le terme \(-T\Delta S\) devienne suffisamment grand (plus négatif) pour compenser le \(\Delta H\) positif.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
La principale erreur est encore une fois les unités. Assurez-vous que \(\Delta H_T\) et \(T \cdot \Delta S_T\) sont dans la même unité (kJ/mol ou J/mol) avant de les soustraire. Une erreur de signe dans le calcul de \(\Delta H_T\) ou \(\Delta S_T\) se répercutera directement sur \(\Delta G_T\).
Points à retenir (maîtriser la question)
Synthèse de la Question 5 :
- Concept Clé : \(\Delta G\) est le critère de spontanéité à T, P cstes. \(\Delta G < 0 \Rightarrow\) Spontanée.
- Formule : \(\Delta G_T = \Delta H_T - T \Delta S_T\).
- Application : Utiliser les \(\Delta H_T\) et \(\Delta S_T\) calculés à la température T (en K !). Attention aux unités (kJ vs J).
- Interprétation : Le signe de \(\Delta G\) donne la direction spontanée. La température module l'importance de l'entropie.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
Les diagrammes d'Ellingham, qui tracent \(\Delta G^\circ\) en fonction de \(T\) pour la formation d'oxydes (ou sulfures, etc.), sont un outil essentiel en métallurgie extractive. Ils permettent de comparer la stabilité relative des oxydes et de déterminer à quelle température un agent réducteur (comme C ou CO) peut réduire un oxyde métallique donné (\(\text{Fe}_2\text{O}_3\) ici). La réaction est possible lorsque la ligne \(\Delta G(T)\) de l'agent réducteur se trouve *en dessous* de celle de l'oxyde métallique sur le diagramme.
FAQ (pour lever les doutes)
Si \(\Delta G > 0\), cela signifie-t-il que la réaction est impossible ?
Non, cela signifie qu'elle n'est pas spontanée *dans le sens direct* dans les conditions données. La réaction inverse est spontanée. On peut cependant "forcer" la réaction directe en modifiant les conditions (ex: coupler avec une autre réaction très spontanée, ou changer les concentrations/pressions si ce n'est pas standard - Loi d'action de masse, \(\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q\)).
Quelle est la température d'inversion T_inv ?
C'est la température où \(\Delta G = 0\), donc \(\Delta H_{T_{inv}} - T_{inv} \Delta S_{T_{inv}} = 0\). En première approximation (si \(\Delta H\) et \(\Delta S\) varient peu avec T), \(T_{inv} \approx \Delta H^\circ / \Delta S^\circ\). En utilisant nos valeurs à 773 K : \(T_{inv} \approx \frac{457.6 \text{ kJ/mol}}{0.5381 \text{ kJ/mol·K}} \approx 850.4\) K. Au-dessus de cette température, \(\Delta G\) deviendra négatif.
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer (vérifier la compréhension)
Si on réalisait la réaction à 1000 K (environ 727°C), serait-elle spontanée ? Utilisez l'approximation \(T_{inv} \approx 850\) K pour répondre rapidement.
Outil Interactif : Simulateur \(\Delta G\) vs Température
Utilisez le curseur pour faire varier la température (T) et observez comment \(\Delta H\), \(\Delta S\) et surtout \(\Delta G\) évoluent. Le graphique montre la relation entre \(\Delta G\) (en kJ/mol) et \(T\) (en K). Regardez à quel moment la ligne traverse l'axe zéro !
Paramètres d'Entrée
Résultats Clés Calculés à \(T\)
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Si \(\Delta G < 0\), une réaction est dite...
2. La Loi de Hess est principalement utilisée pour calculer...
3. Une réaction pour laquelle \(\Delta H > 0\) est...
4. Qu'est-ce qui cause la forte augmentation de l'entropie (\(\Delta S > 0\)) dans cette réaction ?
5. La "température d'inversion" d'une réaction est la température à laquelle...
Glossaire
- Enthalpie (\(\Delta H\))
- Mesure de l'énergie totale d'un système thermodynamique. Une variation négative (\(\Delta H < 0\)) indique une réaction exothermique (libère de la chaleur).
- Entropie (\(\Delta S\))
- Mesure du désordre ou de l'aléatoire dans un système. La création de gaz à partir de solides augmente fortement l'entropie (\(\Delta S > 0\)).
- Enthalpie Libre de Gibbs (\(\Delta G\))
- Fonction d'état qui combine l'enthalpie et l'entropie (\(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\)) pour prédire la spontanéité d'une réaction à température et pression constantes.
- Loi de Hess
- Permet de calculer \(\Delta H^\circ_{rxn}\) à partir des enthalpies de formation (\(\Delta H^\circ_f\)) des réactifs et des produits.
- Lois de Kirchhoff
- Permettent de calculer la variation de \(\Delta H\) et \(\Delta S\) d'une réaction en fonction de la température, en utilisant la variation de capacité calorifique (\(\Delta C_p\)).
- Spontanéité
- Capacité d'une réaction à se produire sans apport d'énergie extérieur continu. Déterminée par le signe de \(\Delta G\). Si \(\Delta G < 0\), la réaction est spontanée.
D’autres exercices de chimie des materiaux:
0 commentaires