Exercices et corrigés

Etude de Chimie

Traitement Statistique des Données

Calculs d'Erreurs et Traitement Statistique des Données en Chimie Analytique

Calculs d'Erreurs et Traitement Statistique des Données en Chimie Analytique

Importance du Traitement Statistique en Chimie Analytique

En chimie analytique, toute mesure expérimentale est sujette à des erreurs. Il est crucial de quantifier ces erreurs et d'évaluer la fiabilité des résultats. Le traitement statistique des données permet d'estimer la valeur la plus probable d'une grandeur mesurée, ainsi que l'incertitude associée à cette estimation. Cet exercice se concentre sur les calculs de base pour évaluer la précision d'une série de mesures répétées.

Données de l'étude

Un analyste effectue cinq (5) titrages pour déterminer la concentration d'une solution d'acide chlorhydrique (HCl) avec une solution étalon de NaOH. Les concentrations d'HCl obtenues (en \(\text{mol/L}\)) sont les suivantes :

  • \(x_1 = 0.1025 \, \text{mol/L}\)
  • \(x_2 = 0.1018 \, \text{mol/L}\)
  • \(x_3 = 0.1021 \, \text{mol/L}\)
  • \(x_4 = 0.1029 \, \text{mol/L}\)
  • \(x_5 = 0.1023 \, \text{mol/L}\)

On supposera que les erreurs suivent une distribution normale.

Schéma : Distribution des Mesures de Concentration
Concentration HCl (mol/L) 0.1015 0.1030 Moyenne (x̄) Dispersion des Mesures Répétées

Illustration de la dispersion des valeurs de concentration mesurées autour d'une valeur centrale.

Questions à traiter

  1. Calculer la somme des valeurs (\(\sum x_i\)).
  2. Calculer la moyenne (\(\bar{x}\)) des concentrations mesurées.
  3. Pour chaque mesure, calculer l'écart à la moyenne (\(x_i - \bar{x}\)) et le carré de cet écart (\((x_i - \bar{x})^2\)).
  4. Calculer la somme des carrés des écarts (\(\sum (x_i - \bar{x})^2\)).
  5. Calculer l'écart-type expérimental (\(s\)) de la série de mesures.
  6. Calculer l'intervalle de confiance de la moyenne à un niveau de confiance de 95%. (Utiliser la valeur de \(t_{\text{Student}}\) pour \(n-1\) degrés de liberté et un niveau de confiance de 95% : pour 4 ddl, \(t_{95\%, 4 \text{ddl}} = 2.776\)).
  7. Exprimer le résultat final de la concentration d'HCl sous la forme \(\bar{x} \pm \text{IC}\) (où IC est la demi-largeur de l'intervalle de confiance).

Correction : Traitement Statistique des Données

Question 1 : Somme des Valeurs (\(\sum x_i\))

Principe :

Il s'agit d'additionner toutes les valeurs de concentration mesurées.

Calcul :
\[ \begin{aligned} \sum x_i &= x_1 + x_2 + x_3 + x_4 + x_5 \\ &= 0.1025 + 0.1018 + 0.1021 + 0.1029 + 0.1023 \, (\text{mol/L}) \\ &= 0.5116 \, \text{mol/L} \end{aligned} \]
Résultat Question 1 : La somme des valeurs est \(\sum x_i = 0.5116 \, \text{mol/L}\).

Question 2 : Moyenne des Concentrations (\(\bar{x}\))

Principe :

La moyenne arithmétique est la somme des valeurs divisée par le nombre de valeurs (\(n\)).

Formule(s) utilisée(s) :
\[\bar{x} = \frac{\sum x_i}{n}\]
Données spécifiques :
  • \(\sum x_i = 0.5116 \, \text{mol/L}\) (de la question 1)
  • \(n = 5\) (nombre de mesures)
Calcul :
\[ \begin{aligned} \bar{x} &= \frac{0.5116 \, \text{mol/L}}{5} \\ &= 0.10232 \, \text{mol/L} \end{aligned} \]
Résultat Question 2 : La moyenne des concentrations est \(\bar{x} = 0.10232 \, \text{mol/L}\).

Question 3 : Écarts à la Moyenne et Carrés des Écarts

Principe :

Pour chaque mesure \(x_i\), on calcule sa différence par rapport à la moyenne \(\bar{x}\), puis on élève cette différence au carré.

Calculs :

Utilisons \(\bar{x} = 0.10232 \, \text{mol/L}\)

  • \(x_1 - \bar{x} = 0.1025 - 0.10232 = 0.00018 \Rightarrow (x_1 - \bar{x})^2 = (0.00018)^2 = 3.24 \times 10^{-8}\)
  • \(x_2 - \bar{x} = 0.1018 - 0.10232 = -0.00052 \Rightarrow (x_2 - \bar{x})^2 = (-0.00052)^2 = 27.04 \times 10^{-8}\)
  • \(x_3 - \bar{x} = 0.1021 - 0.10232 = -0.00022 \Rightarrow (x_3 - \bar{x})^2 = (-0.00022)^2 = 4.84 \times 10^{-8}\)
  • \(x_4 - \bar{x} = 0.1029 - 0.10232 = 0.00058 \Rightarrow (x_4 - \bar{x})^2 = (0.00058)^2 = 33.64 \times 10^{-8}\)
  • \(x_5 - \bar{x} = 0.1023 - 0.10232 = -0.00002 \Rightarrow (x_5 - \bar{x})^2 = (-0.00002)^2 = 0.04 \times 10^{-8}\)

(Unités des carrés des écarts : \((\text{mol/L})^2\))

Résultat Question 3 : Les écarts et carrés des écarts sont calculés ci-dessus.

Question 4 : Somme des Carrés des Écarts (\(\sum (x_i - \bar{x})^2\))

Principe :

On additionne les valeurs des carrés des écarts calculées à la question précédente.

Calcul :
\[ \begin{aligned} \sum (x_i - \bar{x})^2 &= (3.24 + 27.04 + 4.84 + 33.64 + 0.04) \times 10^{-8} \, (\text{mol/L})^2 \\ &= 68.80 \times 10^{-8} \, (\text{mol/L})^2 \\ &= 6.880 \times 10^{-7} \, (\text{mol/L})^2 \end{aligned} \]
Résultat Question 4 : La somme des carrés des écarts est \(\sum (x_i - \bar{x})^2 = 6.880 \times 10^{-7} \, (\text{mol/L})^2\).

Question 5 : Écart-Type Expérimental (\(s\))

Principe :

L'écart-type expérimental (\(s\)) est une mesure de la dispersion des données autour de la moyenne. Il est la racine carrée de la variance.

Formule(s) utilisée(s) :
\[s = \sqrt{\frac{\sum (x_i - \bar{x})^2}{n-1}}\]
Données spécifiques :
  • \(\sum (x_i - \bar{x})^2 = 6.880 \times 10^{-7} \, (\text{mol/L})^2\) (de la question 4)
  • \(n = 5\), donc \(n-1 = 4\) (degrés de liberté)
Calcul :
\[ \begin{aligned} s &= \sqrt{\frac{6.880 \times 10^{-7} \, (\text{mol/L})^2}{4}} \\ &= \sqrt{1.720 \times 10^{-7} \, (\text{mol/L})^2} \\ &\approx 0.0004147 \, \text{mol/L} \\ &\approx 4.147 \times 10^{-4} \, \text{mol/L} \end{aligned} \]
Résultat Question 5 : L'écart-type expérimental est \(s \approx 4.15 \times 10^{-4} \, \text{mol/L}\).

Quiz Intermédiaire 1 : Un faible écart-type indique :

Question 6 : Intervalle de Confiance de la Moyenne (IC à 95%)

Principe :

L'intervalle de confiance (IC) pour la moyenne \(\mu\) d'une population (estimée par \(\bar{x}\)) est un intervalle qui, avec un certain niveau de confiance (ici 95%), contient la vraie valeur de \(\mu\). Il est calculé à l'aide de l'écart-type, du nombre de mesures et de la valeur \(t\) de Student appropriée.

Formule(s) utilisée(s) :
\[\text{IC} = \bar{x} \pm \frac{t \cdot s}{\sqrt{n}}\] \[\text{Demi-largeur de l'IC} = \frac{t \cdot s}{\sqrt{n}}\]
Données spécifiques :
  • \(\bar{x} = 0.10232 \, \text{mol/L}\) (de la question 2)
  • \(s \approx 4.147 \times 10^{-4} \, \text{mol/L}\) (de la question 5)
  • \(n = 5 \Rightarrow \sqrt{n} = \sqrt{5} \approx 2.236\)
  • \(t_{95\%, 4 \text{ddl}} = 2.776\) (valeur de Student donnée)
Calcul de la demi-largeur de l'IC :
\[ \begin{aligned} \text{Demi-largeur} &= \frac{2.776 \times (4.147 \times 10^{-4} \, \text{mol/L})}{2.236} \\ &= \frac{0.0011511 \, \text{mol/L}}{2.236} \\ &\approx 0.0005148 \, \text{mol/L} \\ &\approx 5.15 \times 10^{-4} \, \text{mol/L} \end{aligned} \]
Résultat Question 6 : La demi-largeur de l'intervalle de confiance à 95% est environ \(5.15 \times 10^{-4} \, \text{mol/L}\).

Question 7 : Expression du Résultat Final

Principe :

Le résultat d'une analyse est souvent exprimé sous la forme de la moyenne accompagnée de son intervalle de confiance (ou de l'incertitude-type multipliée par un facteur d'élargissement).

Calcul :

Moyenne \(\bar{x} = 0.10232 \, \text{mol/L}\)

Demi-largeur de l'IC à 95% \(\approx 0.000515 \, \text{mol/L}\)

Le résultat peut être écrit :

\[C_{\text{HCl}} = (0.10232 \pm 0.000515) \, \text{mol/L} \quad (\text{à 95% de confiance})\]

Il est courant d'arrondir l'incertitude à un ou deux chiffres significatifs et d'aligner la moyenne en conséquence. Si l'incertitude est \(0.00052\), alors la moyenne serait \(0.1023\).

\[C_{\text{HCl}} = (0.1023 \pm 0.0005) \, \text{mol/L} \quad (\text{à 95% de confiance})\]

(En arrondissant la demi-largeur à \(0.0005 \, \text{mol/L}\) pour correspondre au nombre de décimales de la moyenne après son propre arrondissement.)

Résultat Question 7 : La concentration d'HCl est \( (0.1023 \pm 0.0005) \, \text{mol/L} \) à un niveau de confiance de 95%.

Quiz Intermédiaire 2 : Un intervalle de confiance plus étroit (plus petit) à un même niveau de confiance indique :

Quiz Rapide : Testez vos connaissances (Récapitulatif)

1. La moyenne arithmétique d'une série de mesures représente :

2. L'écart-type est une mesure de :

3. Un intervalle de confiance à 95% pour une moyenne signifie que :

Glossaire

Erreur Aléatoire
Erreur inhérente à toute mesure, causant une dispersion des résultats autour d'une valeur centrale. Elle ne peut être éliminée mais peut être évaluée statistiquement.
Erreur Systématique
Erreur qui affecte toutes les mesures d'une série de la même manière (par exemple, un instrument mal calibré). Elle affecte l'exactitude des résultats.
Moyenne (\(\bar{x}\))
Somme des valeurs mesurées divisée par le nombre de mesures. C'est la meilleure estimation de la valeur vraie à partir d'un échantillon de données.
Écart-Type (\(s\))
Mesure de la dispersion des données autour de la moyenne. Un faible écart-type indique une bonne précision.
Précision
Degré de concordance entre des mesures répétées d'une même quantité, effectuées dans des conditions spécifiées. Elle est souvent quantifiée par l'écart-type.
Exactitude
Proximité entre la valeur moyenne obtenue à partir d'une grande série de résultats de mesure et une valeur acceptée comme référence (valeur vraie). L'exactitude est affectée par les erreurs systématiques.
Intervalle de Confiance (IC)
Intervalle de valeurs, calculé à partir des données d'un échantillon, qui est susceptible de contenir la vraie valeur d'un paramètre de la population (par exemple, la moyenne \(\mu\)) avec un certain niveau de confiance (ex: 95%).
Degrés de Liberté (ddl)
Nombre de valeurs indépendantes qui peuvent varier dans l'analyse de données. Pour le calcul de l'écart-type d'un échantillon, il est égal à \(n-1\).
Valeur \(t\) de Student
Valeur tabulée utilisée pour calculer les intervalles de confiance et effectuer des tests d'hypothèse lorsque la taille de l'échantillon est petite et/ou que l'écart-type de la population est inconnu.
Calculs d'Erreurs et Traitement Statistique - Exercice d'Application

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