Étude de la Réaction SN2

Définition :

Une réaction SN2 est une Substitution Nucléophile Bimoléculaire.

• Substitution Nucléophile : Un nucléophile (espèce riche en électrons) remplace un groupe partant sur un atome de carbone électrophile.
• Bimoléculaire (ordre 2) : La vitesse de la réaction dépend de la concentration de deux espèces : le substrat (halogénoalcane par exemple) et le nucléophile. \(v = k[\text{Substrat}][\text{Nucléophile}]\).

Mécanisme :

La réaction SN2 se déroule en une seule étape concertée. Cela signifie que la rupture de la liaison entre le carbone et le groupe partant et la formation de la nouvelle liaison entre le carbone et le nucléophile se produisent simultanément, en passant par un état de transition unique.

Stéréochimie :

La réaction SN2 s'accompagne d'une inversion de configuration au niveau du carbone asymétrique qui subit la substitution. C'est ce qu'on appelle l'inversion de Walden. Le nucléophile attaque le carbone électrophile du côté opposé au groupe partant (attaque dorsale).

Principe :

Le bromométhane réagit avec l'ion hydroxyde. L'ion hydroxyde (nucléophile) remplace l'ion bromure (groupe partant) sur le carbone du méthyle.

Équation :

Le produit formé est le méthanol, et l'ion bromure est le groupe partant.

Définitions :

• Nucléophile : Espèce chimique qui possède un doublet d'électrons non liant (ou une liaison \(\pi\) riche en électrons) et qui est attirée par les centres déficitaires en électrons (électrophiles).
• Substrat (Électrophile) : Molécule qui subit l'attaque du nucléophile. Le site d'attaque est un atome électrophile (pauvre en électrons).
• Groupe Partant (Nucléofuge) : Atome ou groupe d'atomes qui se détache du substrat avec la paire d'électrons de la liaison rompue. Un bon groupe partant est une base faible, stable une fois détaché.

Identification :

• Nucléophile : L'ion hydroxyde (\(\text{OH}^-\)). Il possède des doublets non liants sur l'oxygène et une charge négative.
• Substrat (Électrophile) : Le bromométhane (\(\text{CH}_3\text{Br}\)). Le carbone du groupe méthyle est le centre électrophile car il est lié à l'atome de brome, plus électronégatif, ce qui polarise la liaison \(\text{C-Br}\) (\(\text{C}^{\delta+}\text{--Br}^{\delta-}\)).
• Groupe Partant : L'ion bromure (\(\text{Br}^-\)). C'est une base faible, donc un bon groupe partant.

Description :

L'état de transition d'une réaction SN2 est une structure de haute énergie, non isolable, où le nucléophile forme une liaison partielle avec le carbone central tandis que la liaison entre le carbone et le groupe partant s'affaiblit. Le carbone central devient temporairement pentacoordiné (lié ou partiellement lié à cinq groupes : les trois substituants initiaux qui ne participent pas directement à la réaction, le nucléophile entrant et le groupe partant sortant).

Dans cet état de transition, le nucléophile, le carbone central et le groupe partant sont approximativement alignés. Les trois autres substituants du carbone se trouvent dans un plan perpendiculaire à cet axe. L'attaque du nucléophile se faisant du côté opposé au groupe partant (attaque dorsale), les substituants "s'aplatissent" dans l'état de transition avant de "s'inverser" comme un parapluie qui se retourne sous l'effet du vent.

Hybridation du Carbone Central :

Initialement, le carbone du bromométhane est hybridé \(\text{sp}^3\) (tétraédrique). Dans l'état de transition pentacoordiné, l'hybridation du carbone central est souvent décrite comme étant proche de \(\text{sp}^2\) pour les trois liaisons avec les substituants qui s'aplatissent, avec les orbitales p restantes impliquées dans les liaisons partielles avec le nucléophile et le groupe partant. Plus précisément, on peut considérer que le carbone est dans un état où il utilise ses trois orbitales \(\text{sp}^2\) pour se lier aux trois hydrogènes dans un plan, et une orbitale p perpendiculaire pour former les liaisons partielles avec \(\text{OH}^-\) et \(\text{Br}^-\).

Explication :

L'encombrement stérique autour du carbone électrophile est un facteur crucial pour les réactions SN2. Comme le nucléophile doit attaquer le carbone par l'arrière (du côté opposé au groupe partant), la présence de groupes volumineux sur le carbone ou sur les carbones voisins gêne cette approche. Plus le substrat est encombré, plus l'attaque dorsale est difficile, et plus la vitesse de la réaction SN2 diminue.

Classement par réactivité décroissante en SN2 :

Méthyle (\(\text{CH}_3\text{X}\)) > Primaire (\(\text{RCH}_2\text{X}\)) > Secondaire (\(\text{R}_2\text{CHX}\)) >> Tertiaire (\(\text{R}_3\text{CX}\)).

• Halogénoalcanes méthyliques et primaires : Peu encombrés, ils réagissent rapidement par SN2.
• Halogénoalcanes secondaires : L'encombrement est plus important, la réaction SN2 est plus lente. Ils peuvent aussi subir des réactions SN1 ou d'élimination (E2) selon les conditions.
• Halogénoalcanes tertiaires : Très encombrés, ils ne réagissent pratiquement jamais par mécanisme SN2. Ils favorisent les mécanismes SN1 et E1/E2.

Explication :

Les réactions SN2 sont généralement favorisées par les solvants aprotiques polaires.

• Polaires : Ils sont nécessaires pour dissoudre le nucléophile ionique (comme \(\text{OH}^-\)) et stabiliser l'état de transition qui peut avoir une certaine polarité.
• Aprotiques : Ces solvants ne possèdent pas d'atomes d'hydrogène acides (comme ceux des groupes -OH ou -NH). Les solvants protiques (comme l'eau, les alcools) peuvent solvater fortement le nucléophile par des liaisons hydrogène, formant une "cage" de solvant autour de lui. Cela diminue sa disponibilité et sa réactivité (nucléophilie). Les solvants aprotiques polaires solvatent bien les cations (par exemple, \(\text{Na}^+\) si on utilise NaOH) mais moins fortement les anions (le nucléophile \(\text{OH}^-\)), laissant le nucléophile plus "nu" et donc plus réactif.

Exemple de Solvant :

Des exemples courants de solvants aprotiques polaires favorisant la SN2 incluent :

• Acétone (\((\text{CH}_3)_2\text{C=O}\))
• Diméthylsulfoxyde (DMSO, \((\text{CH}_3)_2\text{S=O}\))
• Diméthylformamide (DMF, \(\text{HCON(CH}_3)_2\))
• Acétonitrile (\(\text{CH}_3\text{CN}\))

Principe :

La réaction SN2 se produit avec une inversion complète de la configuration au niveau du carbone stéréogène. Si le substrat de départ est chiral et de configuration (R), le produit formé sera de configuration (S), et vice-versa, à condition que les priorités des groupes selon les règles de Cahn-Ingold-Prelog ne changent pas de manière à inverser la désignation R/S pour une même géométrie (ce qui n'est généralement pas le cas pour une simple substitution où le nucléophile et le groupe partant ont des priorités similaires par rapport aux autres substituants).

Dans le cas du (R)-1-bromoéthane réagissant avec \(\text{OH}^-\), le nucléophile \(\text{OH}^-\) attaque le carbone portant le brome par l'arrière, et le groupe \(\text{Br}^-\) part. Le produit est le butan-2-ol (en supposant que "1-bromoéthane" était une coquille et que l'on parle d'un substrat chiral pour que la question ait un sens, par exemple le (R)-2-bromobutane pour former le butan-2-ol. Si l'on s'en tient strictement au 1-bromoéthane, le carbone n'est pas chiral et la question de l'inversion R/S ne se pose pas de la même manière, bien que l'attaque soit toujours dorsale).

Correction de l'énoncé implicite : Pour que la question sur la configuration R/S ait un sens clair, il faut un carbone asymétrique. Supposons que la question voulait parler du (R)-2-bromobutane réagissant avec \(\text{OH}^-\) pour former du butan-2-ol. L'attaque SN2 se fera avec inversion de configuration.

Si le substrat est le (R)-1-bromo-1-deutériométhane (\(\text{CH}_2\text{DBr}\)), le carbone portant le brome est chiral. L'attaque de \(\text{OH}^-\) par l'arrière mènera à une inversion de configuration. Le produit sera le (S)-1-deutériométhanol (\(\text{CH}_2\text{DOH}\)).