Calculs de l’Entropie et de l’Énergie Libre

Principe :

La variation d'enthalpie standard d'une réaction peut être calculée à partir des enthalpies standard de formation (\(\Delta H_f^\circ\)) des produits et des réactifs, en utilisant la loi de Hess : \(\Delta H^\circ_{\text{réaction}} = \sum \nu_p \Delta H_f^\circ(\text{produits}) - \sum \nu_r \Delta H_f^\circ(\text{réactifs})\), où \(\nu\) représente les coefficients stœchiométriques.

Formule(s) appliquée(s) à la réaction :

Données spécifiques (kJ/mol) :

• \(\Delta H_f^\circ(\text{CO}_2\text{(g)}) = -393.5\)
• \(\Delta H_f^\circ(\text{H}_2\text{O(l)}) = -285.8\)
• \(\Delta H_f^\circ(\text{CH}_4\text{(g)}) = -74.8\)
• \(\Delta H_f^\circ(\text{O}_2\text{(g)}) = 0\) (par convention pour un corps simple dans son état standard)

Calcul :

L'unité est kJ/mol de réaction (c'est-à-dire par mole de CH₄ consommé selon l'équation écrite).

Principe :

La variation d'entropie standard d'une réaction est calculée de manière similaire à l'enthalpie, en utilisant les entropies molaires standard (\(S^\circ\)) des produits et des réactifs : \(\Delta S^\circ_{\text{réaction}} = \sum \nu_p S^\circ(\text{produits}) - \sum \nu_r S^\circ(\text{réactifs})\).

Formule(s) appliquée(s) à la réaction :

Données spécifiques (J·K⁻¹·mol⁻¹) :

• \(S^\circ(\text{CO}_2\text{(g)}) = 213.7\)
• \(S^\circ(\text{H}_2\text{O(l)}) = 69.9\)
• \(S^\circ(\text{CH}_4\text{(g)}) = 186.3\)
• \(S^\circ(\text{O}_2\text{(g)}) = 205.1\)

Calcul :

Il est important de noter que cette valeur est en J·K⁻¹·mol⁻¹. Pour l'utiliser avec \(\Delta H^\circ\) (en kJ/mol) dans le calcul de \(\Delta G^\circ\), il faudra la convertir en kJ·K⁻¹·mol⁻¹.

Principe :

La variation d'énergie libre de Gibbs standard (\(\Delta G^\circ\)) est reliée à \(\Delta H^\circ\) et \(\Delta S^\circ\) par l'équation de Gibbs-Helmholtz : \(\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ\). La température \(T\) doit être en Kelvin.

Formule(s) utilisée(s) :

Données spécifiques :

• \(\Delta H^\circ_{\text{réaction}} = -890.3 \, \text{kJ/mol}\) (de Q1)
• \(\Delta S^\circ_{\text{réaction}} = -0.2430 \, \text{kJ} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}\) (de Q2, converti)
• \(T = 298 \, \text{K}\)

Calcul :

Principe :

Le signe de \(\Delta G^\circ_{\text{réaction}}\) détermine la spontanéité d'une réaction dans les conditions standard. Si \(\Delta G^\circ < 0\), la réaction est spontanée. Si \(\Delta G^\circ > 0\), la réaction est non spontanée. Si \(\Delta G^\circ = 0\), la réaction est à l'équilibre.

Analyse :

Nous avons calculé \(\Delta G^\circ_{\text{réaction}} \approx -817.9 \, \text{kJ/mol}\).

Puisque \(\Delta G^\circ_{\text{réaction}}\) est largement négatif, la réaction de combustion du méthane est spontanée dans les conditions standard à \(298 \, \text{K}\).

Principe :

L'équation \(\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ\) montre comment la température influence \(\Delta G^\circ\). Nous avons \(\Delta H^\circ = -890.3 \, \text{kJ/mol}\) (exothermique) et \(\Delta S^\circ = -0.2430 \, \text{kJ} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}\) (diminution du désordre, car on passe de 3 moles de gaz à 1 mole de gaz et 2 moles de liquide).

Le terme \(-T\Delta S^\circ\) devient \(-T(-0.2430) = +0.2430 \times T\). Donc, \(\Delta G^\circ = -890.3 + 0.2430 \times T\).

Analyse qualitative :

Puisque le terme entropique (\(-T\Delta S^\circ\)) est positif ici (car \(\Delta S^\circ\) est négatif), une augmentation de la température \(T\) rendra le terme \(-T\Delta S^\circ\) plus positif. Cela signifie que \(\Delta G^\circ\) deviendra moins négatif, voire positif à des températures suffisamment élevées. La réaction est favorisée par l'enthalpie (fortement exothermique) mais défavorisée par l'entropie (diminution du désordre). À basse température, le terme \(\Delta H^\circ\) domine, et la réaction est spontanée. À très haute température, le terme \(-T\Delta S^\circ\) pourrait devenir suffisamment grand et positif pour rendre \(\Delta G^\circ > 0\), rendant la réaction non spontanée. Cependant, pour la combustion, \(\Delta H^\circ\) est généralement si négatif que la réaction reste spontanée sur une large gamme de températures usuelles.

On peut estimer la température à laquelle \(\Delta G^\circ = 0\) (point d'inversion de spontanéité) : \(0 = \Delta H^\circ - T_{\text{inv}}\Delta S^\circ \Rightarrow T_{\text{inv}} = \frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}\). \(T_{\text{inv}} = \frac{-890.3 \, \text{kJ/mol}}{-0.2430 \, \text{kJ} \cdot \text{K}^{-1} \cdot \text{mol}^{-1}} \approx 3663 \, \text{K}\). En dessous de cette température (très élevée), la réaction est spontanée. Au-dessus, elle deviendrait non spontanée (ce qui est théorique car d'autres facteurs interviennent à de si hautes températures).