Application de la Règle des 18 Électrons
Contexte : Stabilité des complexes organométalliques.
La Règle des 18 électronsRègle empirique utilisée pour prédire la stabilité des complexes de métaux de transition. est un outil fondamental en chimie inorganique et organométallique. Elle postule que les complexes thermodynamiquement stables de métaux de transition tendent à avoir 18 électrons de valence autour du métal central, ce qui correspond à la configuration électronique du gaz rare suivant (orbitales s + p + d remplies).
Remarque Pédagogique : Cet exercice vous guidera pas à pas pour déterminer si un complexe donné respecte cette règle et est donc potentiellement stable.
Objectifs Pédagogiques
- Déterminer le nombre d'électrons de valence du métal central.
- Identifier le nombre d'électrons apportés par les LigandsMolécule ou ion qui se lie à un atome métallique central..
- Appliquer la méthode de comptage (covalente ou ionique) pour vérifier la stabilité.
Données de l'étude
Nous allons étudier la stabilité du complexe Hexacarbonyle de Chrome, de formule chimique \(Cr(CO)_6\).
Fiche Technique / Données
| Espèce Chimique | Caractéristiques |
|---|---|
| Chrome (Cr) | Z = 24, Groupe 6 |
| Monoxyde de Carbone (CO) | Ligand neutreApporte 2 électrons au métal (donneur sigma). |
Schéma du Complexe \(Cr(CO)_6\)
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Électrons de valence (Cr) | \(V\) | 6 | \(e^-\) |
| Nombre de ligands | \(n\) | 6 | - |
Questions à traiter
- Déterminer le nombre d'électrons de valence du métal \(V\).
- Calculer le nombre d'électrons apportés par les ligands \(L\).
- Prendre en compte la charge du complexe \(C\).
- Faire le bilan total et conclure sur la stabilité.
- Simuler l'ajout de ligands supplémentaires.
Les bases théoriques
Pour appliquer la règle, il existe deux méthodes principales de comptage : la méthode ionique et la méthode covalente (ou neutre). Nous utiliserons ici la méthode covalente qui considère le métal à l'état d'oxydation zéro pour le comptage initial.
Formule Générale (Méthode Covalente)
Le nombre total d'électrons \(N\) autour du métal est donné par la somme des électrons de valence du métal, des électrons des ligands, moins la charge du complexe.
Équation de comptage
Où :
- \(V\) est le nombre d'électrons de valence du métal (groupe).
- \(n\) est le nombre de ligands.
- \(l\) est le nombre d'électrons par ligand.
- \(q\) est la charge du complexe.
Donneurs d'électrons (Ligands)
La contribution électronique dépend du type de ligand.
Contributions usuelles
D'autres ligands :
- H, Cl, Br, I : \(1e^-\) (covalent)
- Ethylène (\(C_2H_4\)) : \(2e^-\)
Stabilité
Un complexe saturé électroniquement est souvent plus stable et moins réactif.
Critère de stabilité
Explication :
- \(N < 18\) : Complexe insaturé (réactif).
- \(N > 18\) : Complexe sursaturé (souvent instable, oxydant).
Correction : Application de la Règle des 18 Électrons
Question 1 : Électrons de valence du Chrome
Principe
Le décompte électronique commence par l'identification de la configuration de l'atome central. En chimie organométallique, nous utilisons principalement deux conventions : la méthode covalente (ou "Green method") où le métal et les ligands sont considérés neutres, et la méthode ionique où l'on assigne des degrés d'oxydation. Ici, nous privilégions la méthode covalente, plus simple pour les carbonyles.
Mini-Cours
Le Chrome (Cr) est un métal de transition du bloc d. Sa configuration électronique fondamentale est particulière : \([Ar] 3d^5 4s^1\). Cette configuration "anormale" (au lieu de \(3d^4 4s^2\)) maximise le spin (règle de Hund) en remplissant à moitié les orbitales d et s.
Le nombre d'électrons de valence (V) correspond simplement au numéro de son groupe dans le tableau périodique (colonne 6).
Note sur la liaison M-CO : La liaison n'est pas une simple donation. Le CO est un ligand \(\sigma\)-donneur (donnant 2e-) et \(\pi\)-accepteur. Le métal, riche en électrons, "rétro-donne" des électrons d dans les orbitales \(\pi^*\) vides du CO (rétro-donation \(\pi\)), renforçant la liaison M-C et affaiblissant la liaison C-O.
Remarque Pédagogique
Ne vous préoccupez pas de l'état d'oxydation réel du métal pour l'instant si vous utilisez la méthode covalente. Considérez l'atome comme s'il était à l'état atomique neutre.
Normes
Selon l'IUPAC, les groupes sont numérotés de 1 à 18. Le Chrome est dans le groupe 6.
Formule(s)
Configuration électronique
Chrome
Hypothèses
On considère l'atome neutre pour la méthode covalente :
- État d'oxydation formel ignoré à cette étape.
- Contribution totale de la couche de valence (s + d).
Donnée(s)
| Atome | Groupe | Valence (V) | Unité |
|---|---|---|---|
| Chrome | 6 | 6 | \(e^-\) |
Astuces
Moyen mnémotechnique : Pour les métaux de la première série de transition (Sc à Zn), le chiffre des unités du groupe donne le nombre d'électrons de valence (ex: Fe grp 8 = 8e, Ni grp 10 = 10e, Cu grp 11 = 11e).
Chrome Métallique (Avant Liaison)
Calcul(s)
Apport des Ligands
Chaque ligand CO est neutre et apporte un doublet d'électrons (2e-). Comme il y a 6 ligands, on multiplie cet apport par 6 :
Calcul apport Ligands (L)
Ces 12 électrons proviennent uniquement de la sphère de coordination.
Calcul intermédiaire
Vérification de la charge \(q\). La molécule \(Cr(CO)_6\) est neutre.
Charge du Complexe
Le complexe est neutre, donc pas de correction de charge (ni ajout, ni retrait).
Calcul Principal
Total Électronique (N)
Pour obtenir le compte total, on additionne les électrons de valence du Chrome (6) aux électrons des ligands (12), sans correction de charge car la molécule est neutre :
Nombre total d'électrons
Le total est exactement 18. L'orbitale de valence est pleine. La règle est respectée, ce qui suggère une grande stabilité thermodynamique.
Schéma (Après les calculs)
Réflexions
Le respect de la règle des 18 électrons implique que les orbitales liantes et non-liantes du complexe sont totalement remplies (configuration électronique stable de type gaz rare pour le métal dans son environnement de coordination).
Points de vigilance
Attention aux charges ! Si le complexe était un anion comme \([Cr(CO)_5]^{2-}\), il faudrait ajouter 2 électrons au total (6 + 10 + 2 = 18).
Points à Retenir
L'essentiel à mémoriser :
- Identifier le groupe du métal (V).
- Savoir que les ligands CO apportent 2 électrons chacun.
- La somme doit faire 18 pour une stabilité maximale.
Le saviez-vous ?
La toxicité du monoxyde de carbone vient de sa capacité à se lier très fortement au fer de l'hémoglobine, un mécanisme analogue à la formation de complexes organométalliques stables.
FAQ
La règle est-elle toujours vraie ?
Non, c'est une règle empirique très efficace pour les métaux "bas spin" et les ligands à champ fort (comme CO), mais les complexes "haut spin" ou stériquement encombrés peuvent y déroger.
A vous de jouer
Combien d'électrons aurait le complexe \(Fe(CO)_5\) ? (Fe est groupe 8, CO apporte 2).
📝 Mémo
Valence Métal + 2 x (Nb Ligands) - Charge = 18 ?
Question 2 : Etude du Ferrocène \(Fe(Cp)_2\)
Principe
Pour les ligands polyhapto comme le cyclopentadiényle (Cp), le mode de comptage est crucial. L'hapticité (η) définit le nombre d'atomes de carbone liés au métal. Le ferrocène présente deux cycles Cp parallèles liés par leurs 5 carbones (η⁵).
Mini-Cours
Le Ligand Cyclopentadiényle (\(C_5H_5\)) :
- Méthode Covalente (Neutre) : On considère le radical libre \(C_5H_5 \cdot\). Il possède 5 électrons \(\pi\) délocalisés qui participent à la liaison. Apport = 5e-. C'est la méthode la plus directe.
- Méthode Ionique : On considère l'anion aromatique \(C_5H_5^-\) (selon la règle de Hückel, \(4n+2\) électrons \(\pi\) avec n=1 soit 6 électrons, donc stable). Apport = 6e-. Dans ce cas, pour compenser la charge 2- des deux ligands, le fer doit être considéré comme cation \(Fe^{2+}\) ($d^6$).
Remarque Pédagogique
Quelle que soit la méthode (covalente ou ionique), le résultat final N doit être identique. Vérifiez toujours vos calculs avec les deux méthodes si vous avez un doute.
Normes
La notation η⁵-C₅H₅ signifie que les 5 carbones du cycle sont à égale distance du métal.
Formule(s)
Comptage Covalent (recommandé)
Fer (Fe)
Hypothèses
Le complexe est neutre et "sandwich" (les cycles sont parallèles).
Donnée(s)
| Composant | Apport unitaire (Cov) | Quantité | Total |
|---|---|---|---|
| Fer (Fe) | 8e | 1 | 8 |
| Cp (η⁵) | 5e | 2 | 10 |
Astuces
Comparaison rapide :
Cov : 8 (Fe) + 2x5 (Cp) = 18.
Ion : 6 (\(Fe^{2+}\)) + 2x6 (\(Cp^-\)) = 18.
Le compte est bon !
Structure Sandwich (Ferrocène)
Calcul(s)
Conversion(s)
Identification : Métal = Fer (Groupe 8). Ligands = 2 radicaux Cp neutres (5e- chacun).
Calcul intermédiaire
Le ligand cyclopentadiényle (Cp) est ici pentahapto (η⁵), ce qui signifie qu'il engage ses 5 électrons \(\pi\) dans la liaison. Il y a deux cycles :
Les deux cycles aromatiques fournissent donc 10 électrons au fer.
Calcul Principal
Somme des électrons
On ajoute ces 10 électrons aux 8 électrons de valence du Fer (groupe 8) :
Le Ferrocène est un complexe à 18 électrons.
Schéma (Résultat)
Réflexions
Cette configuration explique l'extraordinaire stabilité chimique du ferrocène (il résiste à l'eau, à l'air et à la chaleur), une propriété rare pour les organométalliques de l'époque de sa découverte (1951).
Points de vigilance
Ne pas confondre η⁵-Cp (5e) avec η³-Cp (3e) ou η¹-Cp (1e). L'hapticité change le nombre d'électrons donnés !
Points à Retenir
Le Ferrocène est l'archétype des métallocènes respectant la règle des 18e.
Le saviez-vous ?
Sa découverte accidentelle et l'élucidation de sa structure "sandwich" ont valu le prix Nobel à Ernst Otto Fischer et Geoffrey Wilkinson en 1973.
FAQ
Et le Cobaltocène ?
Le Cobalt est groupe 9. Total = 9 + 10 = 19e. Il possède 1 électron antiliant en trop, ce qui le rend très réactif et facilement oxydable en cation cobaltocénium (18e).
A vous de jouer
Combien d'électrons pour le Nickélocène \(Ni(Cp)_2\) ? (Ni groupe 10).
📝 Mémo
Cp (neutre) = 5e-.
Question 3 : Cas d'un complexe chargé \([Co(NH_3)_6]^{3+}\)
Principe
La charge globale du complexe est la différence entre les charges positives du métal et les charges des ligands. Dans le décompte électronique, une charge globale positive signifie qu'il manque des électrons par rapport à la somme des atomes neutres. Il faut donc soustraire la valeur de la charge positive.
Mini-Cours
Ligand Ammine (\(NH_3\)) : C'est une molécule neutre avec un doublet non-liant sur l'azote. C'est un donneur de 2 électrons (L-type ligand).
Cobalt (Co) : Groupe 9 (\(3d^7 4s^2\)).
Configuration \(d^6\) : En méthode ionique, pour un complexe de charge 3+ avec des ligands neutres, le cobalt est à l'état d'oxydation +3. \(Co^{3+}\) perd ses 2 électrons s et 1 électron d, devenant \(d^6\). Avec des ligands forts comme \(NH_3\), le champ cristallin est important, forçant l'appariement des électrons (bas spin) et rendant le complexe diamagnétique (\(t_{2g}^6 e_g^0\)).
Remarque Pédagogique
Règle simple pour les charges :
Charge Positive (+) \(\rightarrow\) on ENLÈVE des électrons.
Charge Négative (-) \(\rightarrow\) on AJOUTE des électrons.
Normes
Les complexes de Werner s'écrivent entre crochets pour délimiter la sphère de coordination, la charge est à l'extérieur.
Formule(s)
Correction de Charge
Équation
Hypothèses
Complexe octaédrique cationique à champ fort (bas spin).
Donnée(s)
| Paramètre | Valeur |
|---|---|
| Cobalt (V) | 9 e- |
| Ligand \(NH_3\) | 2 e- |
| Charge (q) | +3 |
Astuces
En méthode ionique, c'est souvent plus intuitif pour les "complexes de Werner" (métaux classiques) : \(Co^{3+}\) est \(d^6\). 6 ligands donnent 12e. Total = 6 + 12 = 18.
Cation Hexaamminecobalt(III)
Calcul(s)
Conversion(s)
On traduit la formule : Co (grp 9), 6 ligands neutres, charge globale +3. La charge positive signifie un déficit de 3 électrons par rapport aux éléments neutres.
Calcul intermédiaire
Le ligand ammine (\(NH_3\)) est un donneur \(\sigma\) classique apportant 2 électrons. Avec 6 ligands :
Les ligands apportent 12 électrons.
Calcul Principal
Somme des électrons
Le calcul final doit intégrer la charge +3 du complexe. Une charge positive signifie une perte d'électrons, on doit donc soustraire 3 au total :
Malgré l'oxydation formelle, le centre métallique est entouré de 18 électrons de valence.
Schéma (Résultat)
Réflexions
Ce complexe est cinétiquement inerte : il échange ses ligands très lentement, une propriété typique des complexes \(d^6\) bas spin à 18 électrons (pas d'électrons dans les orbitales antiliantes \(e_g\)).
Points de vigilance
Attention : si le ligand était chargé (ex: \(Cl^-\)), le calcul de la charge globale et du degré d'oxydation serait différent, mais la méthode covalente (Cl radical = 1e-) resterait simple.
Points à Retenir
Charge + = On enlève e-.
Charge - = On ajoute e-.
Le saviez-vous ?
C'est en étudiant ce type de complexes qu'Alfred Werner a déduit la géométrie octaédrique bien avant l'invention de la diffraction des rayons X.
FAQ
Et si la charge était +2 ?
Pour \([Co(NH_3)_6]^{2+}\), le cobalt est \(Co(II)\). Total = 9 + 12 - 2 = 19e. Ce complexe est un réducteur fort et perd facilement un électron pour devenir Co(III) (18e).
A vous de jouer
Combien d'électrons pour l'anion \([Mn(CO)_5]^-\) ? (Mn=7, CO=2, q=-1).
📝 Mémo
Formule toujours valide : V + L - q.
Question 4 : Exception 16 électrons - Catalyseur de Wilkinson
Principe
La règle des 18 électrons n'est pas absolue. Pour les métaux de la fin du bloc de transition (groupes 9 et 10, ex: Rh, Ir, Pd, Pt) ayant 8 électrons d ("\(d^8\)"), une configuration à 16 électrons est particulièrement stable en géométrie plan-carrée.
Mini-Cours
Diagramme d'Orbitales : En symétrie plan-carrée, la dégénérescence des orbitales d est levée fortement. L'orbitale \(d_{x^2-y^2}\) pointe directement vers les 4 ligands et devient très haute en énergie (antiliante). Les 8 électrons d du métal occupent les 4 autres orbitales plus basses (\(d_{xz}, d_{yz}, d_{z^2}, d_{xy}\)). Remplir la \(d_{x^2-y^2}\) pour atteindre 18e déstabiliserait considérablement le complexe.
Complexe : \(RhCl(PPh_3)_3\).
Ligands : Chlorure (Cl) = 1e- (cov), Phosphine (\(PPh_3\)) = 2e-.
Remarque Pédagogique
Si vous trouvez 16 électrons pour un métal \(d^8\) (Ni(II), Pd(II), Pt(II), Rh(I), Ir(I)), ce n'est pas une erreur, c'est souvent la configuration stable !
Normes
Notation phosphine générique : \(PR_3\).
Formule(s)
Comptage
Valence Rhodium (Rh)
Hypothèses
Méthode covalente : Rh est neutre (9e). Cl est un radical (1e). \(PPh_3\) est neutre (2e).
Donnée(s)
| Espèce | Apport | Qté | Total |
|---|---|---|---|
| Rh | 9 | 1 | 9 |
| Cl (X-type) | 1 | 1 | 1 |
| \(PPh_3\) (L-type) | 2 | 3 | 6 |
Astuces
Retenez la liste des métaux "plan-carré 16e" : Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II), Au(III).
Géométrie Plan Carré
Calcul(s)
Conversion(s)
On identifie les types de ligands : 1 ligand anionique (X, Chlorure) et 3 ligands neutres (L, Phosphine).
Calcul intermédiaire
Nous avons deux types de ligands : un atome de chlore (considéré comme radical neutre à 1e-) et trois phosphines (neutres à 2e- chacune). On somme leurs apports :
L'ensemble des ligands fournit 7 électrons.
Calcul Principal
Somme
On ajoute cela aux 9 électrons de valence du Rhodium (groupe 9) :
Le total est de 16. Pour une géométrie plan-carrée, c'est la configuration stable (les orbitales liantes sont pleines, l'antiliante \(d_{x^2-y^2}\) reste vide).
Schéma (Résultat)
Réflexions
Bien qu'insaturé au sens des 18e, ce complexe est stable. Cette "insaturation" (vacance de coordination) est précisément ce qui le rend actif en catalyse : il a une case vacante pour coordonner un substrat (addition oxydante) et passer temporairement à 18e.
Points de vigilance
Ne concluez pas "Instable" pour 16e si le métal est \(d^8\) plan-carré.
Points à Retenir
16 électrons est le "chiffre magique" pour la géométrie plan-carrée des métaux \(d^8\).
Le saviez-vous ?
Le catalyseur de Wilkinson a révolutionné l'hydrogénation des alcènes en conditions douces (pression et température ambiantes).
FAQ
Peut-il accepter un autre ligand ?
Oui, il réagit avidement. Par exemple, avec le dihydrogène \(H_2\), il forme un complexe dihydrure à 18 électrons (\(Rh(III)H_2Cl(PPh_3)_3\)).
A vous de jouer
Complexe de Vaska \(IrCl(CO)(PPh_3)_2\). (Ir grp 9, Cl=1, CO=2, P=2). Total ?
📝 Mémo
16e stable pour Pd, Pt, Rh, Ir.
Question 5 : Prédiction de réactivité - Le cas du \(Mn(CO)_5\)
Principe
En chimie organométallique, un complexe ayant un nombre impair d'électrons est un radical. Il est paramagnétique et généralement très réactif. Pour se stabiliser et atteindre 18 électrons, deux radicaux identiques vont souvent se lier ensemble pour former une liaison covalente Métal-Métal (dimérisation). Ce mécanisme est analogue à la formation de \(H_2\) à partir de deux atomes H.
Mini-Cours
Liaison Métal-Métal et Analogie Isolobale :
Chaque fragment métallique "partage" son électron célibataire avec l'autre. Du point de vue du comptage, cela équivaut à considérer que l'autre métal agit comme un ligand donnant 1 électron (ligand X).
Exemple : Le fragment \(d^7-Mn(CO)_5\) est isolobal au radical méthyle \(CH_3\). Comme \(CH_3\) dimérise en \(C_2H_6\), \(Mn(CO)_5\) dimérise en \(Mn_2(CO)_{10}\).
Remarque Pédagogique
La nature a horreur des électrons célibataires en organométallique (sauf exceptions stériques majeures comme \(V(CO)_6\)).
Normes
On écrit souvent le dimère sous la forme \(Mn_2(CO)_{10}\) ou \((OC)_5Mn-Mn(CO)_5\).
Formule(s)
Comptage Monomère
Fragment Mn(CO)5
Hypothèses
Espèce paramagnétique transitoire cherchant à se stabiliser.
Donnée(s)
| Espèce | Total e- | Statut |
|---|---|---|
| \(Mn(CO)_5\) | 17 | Radical instable |
Astuces
Total impair = 99% de chances de dimérisation (ou arrachement d'un H au solvant).
Radical Instable
17 électrons (Radical)
Calcul(s)
Calcul Principal
Analyse du Monomère
Calculons d'abord pour le fragment monomère \(Mn(CO)_5\). Manganèse (7e-) + 5 carbonyles (2e- chacun) :
Ce nombre impair (17) indique un caractère radicalaire. Il manque un électron.
Stabilisation
Pour combler ce manque, deux radicaux \(Mn(CO)_5\) mettent en commun leur électron célibataire pour former une liaison simple Mn-Mn. Cette liaison compte pour 1 électron supplémentaire par atome de manganèse :
Chaque atome de manganèse est maintenant entouré de 18 électrons.
Schéma (Résultat)
Réflexions
Ceci explique pourquoi la forme stable isolable est le décacarbonyle de dimanganèse \(Mn_2(CO)_{10}\), un solide jaune diamagnétique.
Points de vigilance
Lorsqu'on vous donne une formule brute comme \(Mn_2(CO)_{10}\), divisez par 2 pour étudier le fragment monomère, comptez les électrons, et si N=17, déduisez la liaison M-M.
Points à Retenir
Les espèces à 17e forment spontanément des liaisons Métal-Métal.
Le saviez-vous ?
La liaison Mn-Mn est relativement faible et peut être rompue par la lumière UV, régénérant les radicaux \(Mn(CO)_5 \cdot\) très réactifs.
FAQ
Et \(Co(CO)_4\) ?
Co(9) + 8 = 17e. Il dimérise aussi en \(Co_2(CO)_8\). C'est un principe général.
A vous de jouer
Nombre d'électrons du monomère \(Co(CO)_4\) avant dimérisation ? (Co grp 9).
📝 Mémo
Nombre impair = Instable (radical) = Dimère.
Schéma Bilan de l'Exercice
Ce schéma résume la méthode complète de comptage des 18 électrons.
📝 Grand Mémo : Ce qu'il faut retenir absolument
Voici la synthèse des points clés méthodologiques et chimiques abordés dans cet exercice :
-
🔑
Point Clé 1 : Valence du Métal
Compter les électrons de valence (groupe) du métal neutre. -
📐
Point Clé 2 : Apport des Ligands
Savoir que CO apporte 2e-, Cl 1e- (cov), etc. -
⚠️
Point Clé 3 : La Charge
Soustraire la charge globale pour les cations, l'ajouter pour les anions. -
💡
Point Clé 4 : Stabilité
18 électrons = Configuration Gaz Rare = Stabilité maximale.
🎛️ Simulateur interactif
Modifiez la valence du métal et le nombre de ligands pour atteindre 18 électrons.
Paramètres du Complexe
📝 Quiz final : Testez vos connaissances
1. Quel est le compte d'électrons pour \(Ni(CO)_4\) ? (Ni est groupe 10)
2. Le complexe \(V(CO)_6\) (V = groupe 5) respecte-t-il la règle ?
📚 Glossaire
- Ligand
- Espèce chimique capable de donner un doublet d'électrons.
- Hapticité (\(\eta\))
- Nombre d'atomes contigus d'un ligand liés au métal.
- Valence
- Nombre d'électrons dans la couche externe du métal.
- Chelate
- Ligand s'attachant au métal par plusieurs atomes.
- Complexe
- Structure composée d'un atome central lié à des ligands.
Le Saviez-vous ?
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