Menu Chimie - Code Final

Chargement...

Chimie

Chargement...

... • Par Étude de Chimie

Exercice Approfondi : Diagrammes de Latimer et Frost

Calcul du nombre d'oxydation

Méthode complète pour déterminer le N.O. des métaux.

Isomérie des complexes

Comprendre l'isomérie spatiale et structurelle.

Nomenclature de coordination

Les règles IUPAC pour nommer les complexes.

Dédoublement des orbitales d

Théorie du champ cristallin et couleurs.

Étude de coordinence (Ni)

Géométrie et propriétés des complexes de nickel.

Synthèse de l'oxyde de sodium

Protocoles et réactions de formation.

Étude du sulfate de cuivre

Analyse quantitative et applications.

Composition d'un oxyde de fer

Détermination stœchiométrique expérimentale.

Température & Vitesse

Loi d'Arrhenius et cinétique chimique.

Analyse de la réactivité de ClO

Propriétés oxydantes de l'hypochlorite.

Diagrammes de Latimer et Frost : Stabilité du Manganèse

Contexte : Chimie inorganique et stabilité des états d'oxydation.

Le manganèse (\(\text{Mn}\)) est un métal de transition remarquable car il peut exister sous de très nombreux États d'OxydationCharge formelle d'un atome dans une espèce chimique., allant de 0 à +7. Cette diversité rend sa chimie en solution aqueuse complexe et fascinante. Pour prédire quelles espèces sont stables et lesquelles vont se transformer spontanément, les chimistes utilisent des outils graphiques puissants : les diagrammes de Latimer et de Frost.

Remarque Pédagogique : Cet exercice vous apprendra à construire un diagramme de Frost "à la main" à partir de données brutes, étape essentielle avant d'utiliser des logiciels.

Objectifs Pédagogiques

Interpréter un diagramme de Latimer.
Calculer des potentiels standards inconnus par la méthode des aires.
Construire un diagramme de Frost point par point.
Prédire graphiquement les réactions de dismutation.

Données de l'étude

On considère les espèces du manganèse en milieu acide (\(\text{pH} = 0\)) à 298K. Nous allons étudier la stabilité relative de ces espèces.

Potentiels Standards (à \(\text{pH} = 0\))

Couple Redox	Potentiel Standard \(E^\circ\) (\(\text{V}\))
\(\text{MnO}_4^- / \text{MnO}_4^{2-}\) (+VII/+VI)	0.56
\(\text{MnO}_4^{2-} / \text{MnO}_2\) (+VI/+IV)	2.26
\(\text{MnO}_2 / \text{Mn}^{3+}\) (+IV/+III)	0.95
\(\text{Mn}^{3+} / \text{Mn}^{2+}\) (+III/+II)	1.51
\(\text{Mn}^{2+} / \text{Mn}\) (+II/0)	-1.18

Diagramme de Latimer (Simplifié)

Nom du Paramètre	Symbole	Valeur	Unité
Constante de Faraday	\(F\)	96485	\(\text{C}\cdot\text{mol}^{-1}\)
Température	\(T\)	298	\(\text{K}\)

Questions à traiter

Calculer le potentiel standard du couple \(\text{MnO}_2 / \text{Mn}^{2+}\).
Déterminer les coordonnées (Oxidation, Enthalpie libre relative) pour le diagramme de Frost.
Tracer l'allure du diagramme de Frost.
L'ion \(\text{Mn}^{3+}\) est-il stable en solution aqueuse ? Justifier.
Quelle est l'espèce la plus stable thermodynamiquement vis-à-vis du métal \(\text{Mn}\) ?

Les bases théoriques

Pour résoudre cet exercice, il faut maîtriser les liens entre potentiel électrochimique et thermodynamique.

Lien Potentiel - Enthalpie Libre
Le travail électrique fourni par une pile correspond à la variation d'enthalpie libre \(\Delta G^\circ\). C'est le moteur de la réaction : si \(\Delta G < 0\), la réaction est spontanée.

Relation fondamentale de Gibbs

\Delta G^\circ = -n \cdot F \cdot E^\circ

Où :

\(n\) : nombre d'électrons échangés (sans unité)
\(F\) : constante de Faraday (\(\approx 96500 \text{ C} \cdot \text{mol}^{-1}\))
\(E^\circ\) : potentiel standard (\(\text{V}\))

Diagramme de Frost
C'est un graphique thermodynamique qui porte en ordonnée une grandeur proportionnelle à l'enthalpie libre de formation par rapport à l'élément standard.

Coordonnées de Frost

y = - \frac{\Delta G^\circ}{F} = n \cdot E^\circ_{\text{(Couple/Ref)}}

Où :

Axe X : Nombre d'oxydation (\(\text{N.O.}\))
Axe Y : Volt-équivalents (\(\text{V}\)). Plus un point est bas, plus l'espèce est stable.

Critère de Stabilité (Dismutation)
Sur un diagramme de Frost, la stabilité s'évalue par la géométrie de la courbe (règle de la corde).

Règle de la convexité

\text{Point au-dessus de la droite} \Rightarrow \text{Instable (Dismutation)}

Si une espèce B (entre A et C) se trouve au-dessus du segment AC, alors B se dismute spontanément en A et C : \(2\text{B} \rightarrow \text{A} + \text{C}\).

Correction : Diagrammes de Latimer et Frost : Stabilité du Manganèse

Question 1 : Potentiel standard \(\text{MnO}_2 / \text{Mn}^{2+}\)

Principe

Le potentiel d'un couple global n'est JAMAIS la moyenne arithmétique simple des potentiels intermédiaires. Le potentiel électrochimique \(E\) est une grandeur intensive (comme la température), qui ne dépend pas de la quantité de matière et ne s'additionne pas directement. En revanche, l'enthalpie libre de Gibbs \(\Delta G\) est une grandeur extensive (comme l'énergie ou la masse) et additive. Il faut donc repasser par l'énergie (\(\Delta G = -nFE\)) pour combiner les étapes.

Mini-Cours

Fonctions d'État et Additivité : L'enthalpie libre \(G\) est une fonction d'état, ce qui signifie que sa variation \(\Delta G\) ne dépend que de l'état initial et final, pas du chemin suivi. C'est le principe de Hess appliqué à l'électrochimie : \(\Delta G_{\text{Total}} = \Delta G_1 + \Delta G_2\).

Remarque Pédagogique

Imaginez mélanger un litre d'eau à 20°C et un litre à 40°C : la température finale n'est pas 60°C (somme), mais 30°C (moyenne). De même pour les potentiels : on fait une "moyenne pondérée" par le nombre d'électrons.

Normes

Les potentiels sont donnés à \(\text{pH}=0\), conformément à l'état standard chimique pour les diagrammes de Latimer acides. À \(\text{pH}=14\), les espèces seraient différentes (hydroxydes précipités).

Formule(s)

Formules utilisées

Loi de Latimer (Barycentre)

E^\circ_{\text{Total}} = \frac{n_1 E^\circ_1 + n_2 E^\circ_2}{n_1 + n_2}

Cette formule découle directement de l'additivité des enthalpies libres : \(-n_{\text{tot}}FE_{\text{tot}} = -n_1FE_1 - n_2FE_2\). En simplifiant par \(-F\), on obtient \(n_{\text{tot}}E_{\text{tot}} = n_1E_1 + n_2E_2\).

Hypothèses

On suppose que les activités des espèces dissoutes sont égales à 1 mol/L (état standard) et qu'il n'y a pas de réaction compétitive (précipitation, complexation).

Donnée(s)

Transition	Électrons (n)	Potentiel (E°)
\(\text{MnO}_2 \to \text{Mn}^{3+}\)	1	0.95 V
\(\text{Mn}^{3+} \to \text{Mn}^{2+}\)	1	1.51 V

Astuces

Le résultat doit toujours être compris entre la valeur la plus basse et la plus haute des potentiels intermédiaires (ici entre 0.95 et 1.51). Si vous trouvez 2.46 V, c'est que vous avez fait une somme simple : c'est faux !

Diagramme de Latimer partiel

Calcul(s)

Application numérique

Nous cherchons le potentiel pour passer directement de \(\text{MnO}_2\) (+IV) à \(\text{Mn}^{2+}\) (+II). Le nombre total d'électrons échangés est \(n_{\text{tot}} = 1 + 1 = 2\). Appliquons la formule du barycentre en substituant les valeurs :

\begin{aligned} E^\circ_{\text{(IV/II)}} &= \frac{(n_1 \times E^\circ_1) + (n_2 \times E^\circ_2)}{n_1 + n_2} \\ &= \frac{(1 \times 0.95) + (1 \times 1.51)}{1 + 1} \\ &= \frac{0.95 + 1.51}{2} \\ &= \frac{2.46}{2} \\ &= 1.23 \text{ V} \end{aligned}

Nous divisons la somme des énergies (2.46 V-eq) par le nombre total d'électrons (2) pour obtenir le potentiel moyen. Le résultat est de 1.23 V.

Nouveau segment Latimer

Réflexions

Cette valeur positive élevée (1.23 V) est très proche du potentiel de réduction de l'oxygène (1.23 V vs ESH). Cela indique que \(\text{MnO}_2\) est un oxydant fort en milieu acide.

Points de vigilance

N'oubliez pas de diviser par le nombre total d'électrons échangés (ici 2) ! Une omission mène à un résultat double, physiquement impossible.

Points à Retenir

Pour fusionner deux étapes redox adjacentes, on pondère les potentiels par le nombre d'électrons : \( E_{\text{tot}} = \Sigma (n_i E_i) / \Sigma n_i \).

Le saviez-vous ?

Le diagramme de Latimer a été conçu par Wendell Mitchell Latimer en 1938 pour résumer simplement les propriétés redox complexes des éléments.

FAQ

Peut-on utiliser cette formule pour 3 étapes ou plus ?

Oui, tout à fait. La formule se généralise : \(E^\circ_{\text{tot}} = (\sum n_i E^\circ_i) / (\sum n_i)\), quel que soit le nombre d'étapes intermédiaires.

\(E^\circ(\text{MnO}_2/\text{Mn}^{2+}) = 1.23 \text{ V}\)

A vous de jouer
Calculez le potentiel \(E^\circ\) pour le couple \(\text{MnO}_4^- / \text{MnO}_2\) (+VII à +IV). (Données: 0.56 V pour 1e- et 2.26 V pour 2e-).

📝 Mémo
Pensez "Énergie" : On additionne les énergies (nE), pas les potentiels (E) directement.

Question 2 : Coordonnées du diagramme de Frost

Principe

Pour tracer le diagramme, nous calculons l'ordonnée \(y = nE^\circ\) pour chaque degré d'oxydation. Le choix de l'origine est arbitraire mais crucial pour la comparaison : on prend conventionnellement le corps simple le plus stable, ici le métal \(\text{Mn(s)}\) au degré d'oxydation 0, comme référence, donc \(y(0) = 0\).

Mini-Cours

Volt-Équivalent : L'ordonnée \(y\) représente le nombre de volts "stockés" par électron par rapport à l'état standard élémentaire. C'est directement proportionnel à \(-\Delta G^\circ_f\). Plus le \(y\) est bas, plus l'espèce est stable thermodynamiquement.

Remarque Pédagogique

Attention aux signes ! Un potentiel négatif (comme pour \(\text{Mn}^{2+}/\text{Mn}\)) signifie que l'espèce ionique est plus stable que le métal, donc l'ordonnée va "descendre" sous zéro (puits de potentiel).

Normes

L'échelle est relative à l'électrode standard à hydrogène (ESH) pour les potentiels, et au corps simple stable (ici Mn solide) pour l'axe Y de Frost.

Formule(s)

Formules utilisées

Ordonnée de Frost (Cumulatif)

y(\text{N.O.}) = \sum_{i=0}^{\text{N.O.}} n_i \cdot E^\circ_i \quad \text{(depuis l'état 0)}

Hypothèses

Pour effectuer ce calcul thermodynamique, nous posons les conditions suivantes :

État standard : Activité des solutés = 1 mol/L, P = 1 bar, T = 298 K.
Référence énergétique : L'enthalpie libre de formation du Manganèse solide \(\text{Mn(s)}\) est nulle (\(\Delta_f G^\circ = 0\)).
pH = 0 (Milieu acide standard).
On néglige la cinétique des réactions (supposées rapides ou à l'équilibre).

Données

Nous utilisons les potentiels standards successifs issus du diagramme de Latimer :

Couple Redox	Électrons (n)	Potentiel E° (V)
\(\text{Mn}^{2+}/\text{Mn}\)	2	-1.18
\(\text{Mn}^{3+}/\text{Mn}^{2+}\)	1	+1.51
\(\text{MnO}_2/\text{Mn}^{3+}\)	1	+0.95
\(\text{MnO}_4^{2-}/\text{MnO}_2\)	2	+2.26
\(\text{MnO}_4^-/\text{MnO}_4^{2-}\)	1	+0.56

Astuces

Vérification rapide : \(y/\text{N.O.}\) donne le potentiel moyen par rapport au métal. Par exemple pour \(\text{Mn}^{2+}\), \(-2.36/2 = -1.18 \text{ V}\), ce qui correspond bien à la donnée initiale.

Schéma (Avant calculs)

Stratégie de Calcul (Escalier Énergétique)

On part de 0 et on ajoute (ou soustrait) l'énergie de chaque étape successive.

Calcul(s)

État 0 : \(\text{Mn(s)}\)

C'est notre état de référence élémentaire. Par définition, l'enthalpie libre de formation standard des éléments est nulle.

y(0) = 0 \text{ V}

État +II : \(\text{Mn}^{2+}\)

On part de 0 vers +II. Le potentiel standard du couple \(\text{Mn}^{2+}/\text{Mn}\) est de -1.18 V. Le nombre d'électrons échangés est \(n=2\). Nous calculons l'énergie relative :

\begin{aligned} y(\text{+II}) &= n \times E^\circ(\text{Mn}^{2+}/\text{Mn}) \\ &= 2 \times (-1.18) \\ &= -2.36 \text{ V} \end{aligned}

Ce résultat négatif (-2.36 V) indique que l'ion \(\text{Mn}^{2+}\) est énergétiquement beaucoup plus stable que le manganèse métallique, qui aura tendance à s'oxyder (se corroder) spontanément.

État +III : \(\text{Mn}^{3+}\)

Pour atteindre l'état +III, nous partons du point précédent (\(y(\text{+II}) = -2.36\)) et nous ajoutons le coût énergétique pour passer de +II à +III. Le potentiel est \(E^\circ(\text{Mn}^{3+}/\text{Mn}^{2+}) = 1.51 \text{ V}\) avec \(n=1\).

\begin{aligned} y(\text{+III}) &= y(\text{+II}) + (n \times E^\circ) \\ &= -2.36 + (1 \times 1.51) \\ &= -2.36 + 1.51 \\ &= -0.85 \text{ V} \end{aligned}

Le point remonte car on ajoute une valeur positive, mais reste globalement en dessous de zéro.

État +IV : \(\text{MnO}_2\)

Nous continuons le cumul depuis l'état +III. L'étape suivante ajoute 1 électron avec un potentiel de 0.95 V.

\begin{aligned} y(\text{+IV}) &= y(\text{+III}) + (n \times E^\circ) \\ &= -0.85 + (1 \times 0.95) \\ &= -0.85 + 0.95 \\ &= +0.10 \text{ V} \end{aligned}

Nous repassons en valeurs positives. \(\text{MnO}_2\) est donc thermodynamiquement moins stable que le métal \(\text{Mn}\) vis-à-vis de sa décomposition totale, mais la cinétique le rend très stable en pratique.

État +VI : \(\text{MnO}_4^{2-}\)

Attention, ici il y a un saut de 2 électrons pour passer de +IV à +VI (on "saute" l'état +V qui est instable). Le potentiel est de 2.26 V.

\begin{aligned} y(\text{+VI}) &= y(\text{+IV}) + (n \times E^\circ) \\ &= 0.10 + (2 \times 2.26) \\ &= 0.10 + 4.52 \\ &= 4.62 \text{ V} \end{aligned}

La forte valeur positive indique que le manganate est une espèce très oxydante et instable en milieu acide.

État +VII : \(\text{MnO}_4^-\)

Dernière étape : oxydation de +VI à +VII avec un échange de 1 électron et un potentiel de 0.56 V.

\begin{aligned} y(\text{+VII}) &= y(\text{+VI}) + (n \times E^\circ) \\ &= 4.62 + (1 \times 0.56) \\ &= 4.62 + 0.56 \\ &= 5.18 \text{ V} \end{aligned}

C'est le point culminant du diagramme, confirmant le caractère d'oxydant puissant du permanganate.

Donnée(s) Résumées

Espèce	N.O. (X)	Volt-équivalent (Y)
\(\text{Mn}\)	0	0
\(\text{Mn}^{2+}\)	+2	-2.36
\(\text{Mn}^{3+}\)	+3	-0.85
\(\text{MnO}_2\)	+4	+0.10
\(\text{MnO}_4^{2-}\)	+6	+4.62
\(\text{MnO}_4^-\)	+7	+5.18

Points calculés (Graphique à construire)

Représentation graphique précise des points calculés sur une grille d'échelle.

Réflexions

On observe une montée très forte pour les hauts degrés d'oxydation (+VI, +VII), signe de leur caractère oxydant puissant (haute énergie libre, envie de redescendre vers des états plus stables). L'état +II est très bas, indiquant une grande stabilité.

Points de vigilance

Ne confondez pas le nombre d'électrons échangés (n) dans une étape avec le degré d'oxydation total (N.O.). Pour le manganate (+VI), on ajoute bien 2*E°, pas 6*E° ! C'est un calcul différentiel.

Points à Retenir

Les coordonnées de Frost se calculent de proche en proche (cumulatif). Une erreur au début se répercute sur toute la suite.

Le saviez-vous ?

Arthur Frost a proposé ces diagrammes en 1951 pour simplifier l'enseignement de la chimie redox, qui était alors dominé par des tables de chiffres indigestes.

FAQ

Pourquoi y est-il négatif pour \(\text{Mn}^{2+}\) ?

Car \(\text{Mn}^{2+}\) est plus stable que le métal \(\text{Mn}\). La réaction \(\text{Mn} \to \text{Mn}^{2+} + 2e^-\) est spontanée en présence d'oxydants, libérant de l'énergie (\(\Delta G < 0\)).

Voir tableau des coordonnées ci-dessus.

A vous de jouer
Si un ion \(\text{Mn}^{+}\) (+I) existait avec un potentiel \(\text{Mn}^{+}/\text{Mn} = -1.50 \text{ V}\), quel serait son y ?

📝 Mémo
Départ à 0. On ajoute n*E° à chaque étape.

Question 3 : Tracé de l'allure

Principe

Le tracé consiste à relier les points calculés ci-dessus. L'axe des abscisses représente le degré d'oxydation et l'axe des ordonnées les Volt-Équivalents. La géométrie de la courbe révèle tout : les pentes indiquent les potentiels, les creux indiquent la stabilité, et les sommets l'instabilité.

Mini-Cours

Interprétation de la Pente : La pente du segment reliant deux points A et B est exactement égale au potentiel standard du couple redox A/B : \( \text{Pente} = \frac{\Delta y}{\Delta x} = \frac{nE^\circ}{n} = E^\circ \). Plus la pente est forte et positive, plus le couple est oxydant.

Remarque Pédagogique

L'axe des X est discret (entiers 0, 2, 3, 4, 6, 7). On relie les points par des segments droits car les états intermédiaires non entiers (comme +2.5) n'ont pas de sens physique direct ici.

Normes

Usage standard IUPAC : Axe X = Nombre d'oxydation, Axe Y = nE° (V).

Formule(s)

Formules utilisées

Pente du segment

Pente = \frac{y_B - y_A}{N.O._B - N.O._A} = E^\circ_{(B/A)}

Hypothèses

Tracé linéaire par morceaux.

Donnée(s)

Point A	Point B	Pente (V)	Caractère
Mn	Mn2+	-1.18	Réducteur
Mn2+	Mn3+	1.51	Oxydant

Astuces

Pour tracer proprement, placez d'abord les extrêmes (le minimum à -2.36 et le maximum à +5.18) pour calibrer votre échelle Y sans sortir de la feuille.

Papier millimétré vierge

Calcul(s)

Tracé Graphique

On reporte les points (0, 0), (2, -2.36), (3, -0.85), (4, +0.10), etc. On observe une forme en "V" asymétrique, avec un minimum profond à +II et une remontée abrupte vers +VII.

Analyse visuelle

On compare visuellement les pentes autour du point Mn3+.

\text{Pente } \text{Mn}^{3+} \to \text{MnO}_2 < \text{Pente } \text{Mn}^{2+} \to \text{Mn}^{3+}

La pente à gauche est plus forte que la pente à droite, ce qui crée une bosse (convexité).

Allure du Diagramme de Frost (Mn)

Réflexions

On voit immédiatement que \(\text{Mn}^{3+}\) forme une pointe vers le haut (convexe). Ce "pic" est caractéristique d'une espèce métastable ou instable, coincée entre deux états plus bas en énergie relative. C'est l'indice visuel immédiat d'une dismutation.

Points de vigilance

Ne pas lisser la courbe ! En chimie, la "courbe" de Frost est toujours brisée. Lisser ferait perdre l'information sur les couples redox discrets et les pentes exactes.

Points à Retenir

Pente positive = Oxydant fort par rapport à H+. Pente négative = Réducteur.

Le saviez-vous ?

Ce diagramme permet de prédire les réactions sans écrire une seule équation chimique, juste en utilisant une règle géométrique.

FAQ

Où sont Mn(+V) et Mn(+I) ?

Ils sont thermodynamiquement très instables ou n'existent pas en solution aqueuse standard, donc ils sont omis du diagramme simplifié.

Diagramme tracé (voir schéma ci-dessus).

A vous de jouer
Si un point est très haut sur le graphique avec une pente forte à sa gauche, l'espèce est-elle plutôt oxydante ou réductrice ? (Répondez 1 pour Oxydante, 2 pour Réductrice).

📝 Mémo
Frost : Sommets = Danger (Dismutation), Creux = Stabilité.

Question 4 : Stabilité du \(\text{Mn}^{3+}\)

Principe

L'analyse de la stabilité repose sur la position relative du point sur le diagramme de Frost par rapport à ses voisins immédiats (la règle de la corde). C'est une application directe de la minimisation de l'enthalpie libre.

Mini-Cours

Dismutation : Un état d'oxydation est instable s'il se trouve au-dessus du segment reliant ses deux voisins (convexité). Cela signifie que l'énergie libre du système diminuerait (\(\Delta G < 0\)) si l'espèce se séparait en deux espèces, l'une plus oxydée et l'autre plus réduite.

Remarque Pédagogique

Visuellement, imaginez une balle posée sur la courbe au point Mn3+. Si elle peut "rouler" vers le bas en se séparant en deux (une partie vers la gauche, une vers la droite), alors il y a dismutation. La nature cherche toujours à aller "en bas".

Normes

Stabilité thermodynamique standard (infiniment lent). Attention, la cinétique peut parfois empêcher la réaction (on parle alors de métastabilité), mais ici la dismutation est observée expérimentalement.

Formule(s)

Formules utilisées

Condition de Dismutation (Potentiels)

E^\circ_{\text{Droite}} < E^\circ_{\text{Gauche}}

Ici : \(E^\circ(\text{MnO}_2/\text{Mn}^{3+}) = 0.95 \text{ V}\) et \(E^\circ(\text{Mn}^{3+}/\text{Mn}^{2+}) = 1.51 \text{ V}\). Comme \(0.95 < 1.51\), le potentiel pour réduire Mn3+ (le transformer en Mn2+) est plus fort que celui pour l'oxyder : il va réagir avec lui-même.

Hypothèses

Aucune autre espèce complexante n'est présente pour stabiliser le cation. En présence de pyrophosphates ou d'ions fluorures, les potentiels changeraient.

Donnée(s)

Potentiel Gauche (2->3)	Potentiel Droite (3->4)
1.51 V	0.95 V

Astuces

Moyen mnémotechnique : "Convexe = Complexe (instable), Concave = Cave (stable)". Si le point pointe vers le ciel, il veut redescendre.

Zoom Local Frost

Calcul(s)

Comparaison des pentes

On compare les pentes (potentiels) à gauche et à droite de \(\text{Mn}^{3+}\).

0.95 \text{ V} < 1.51 \text{ V}

La pente de droite (couple MnO2/Mn3+) est plus faible que la pente de gauche (couple Mn3+/Mn2+). Le point est sur un sommet convexe, donc instable.

Équation de dismutation

2 \text{Mn}^{3+} + 2 \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Mn}^{2+} + \text{MnO}_2 + 4 \text{H}^+

Visualisation de la chute

Réflexions

L'enthalpie libre du système diminue si \(\text{Mn}^{3+}\) se transforme en un mélange de \(\text{Mn}^{2+}\) et \(\text{MnO}_2\). Le mélange (barycentre) se trouve sur la ligne pointillée, qui est énergétiquement plus basse que le point \(\text{Mn}^{3+}\) seul. C'est pourquoi les solutions de sels de Mn(III) sont rares et instables.

Points de vigilance

Ne pas confondre avec la médiamutation (ou rétrodismutation), qui est l'inverse : deux espèces réagissent pour en former une intermédiaire stable (point en creux).

Points à Retenir

\(\text{Mn}^{3+}\) est instable en solution aqueuse non complexée et se dismute en \(\text{Mn}^{2+}\) et \(\text{MnO}_2\).

Le saviez-vous ?

On peut stabiliser \(\text{Mn}^{3+}\) en utilisant des agents complexants (comme le pyrophosphate ou dans le réactif de Schwartz) pour modifier son potentiel apparent et "tirer" le point vers le bas, stoppant la dismutation.

FAQ

La dismutation est-elle rapide ?

Pour \(\text{Mn}^{3+}\) en l'absence de ligands, elle est assez rapide, ce qui rend l'ion difficile à conserver en solution simple.

Instable : Dismutation spontanée.

A vous de jouer
Si un point est en "creux" (en bas), subit-il une dismutation ? (1 = Oui, 0 = Non).

📝 Mémo
Convexe = Dismutation. Concave = Stable.

Question 5 : L'espèce la plus stable

Principe

L'espèce thermodynamiquement la plus stable correspond au point ayant l'ordonnée la plus basse (le minimum global) sur le diagramme de Frost. C'est l'état vers lequel tout le système tendra à long terme s'il est laissé à lui-même.

Mini-Cours

Minimum d'énergie : Les systèmes chimiques évoluent spontanément vers l'état d'enthalpie libre (\(\Delta G\)) la plus basse possible. Sur un diagramme de Frost, plus on descend, plus on est stable par rapport aux références.

Remarque Pédagogique

Attention, "stable" est relatif. Ici on parle de stabilité intrinsèque par rapport aux autres états d'oxydation du manganèse. Le manganèse métal (0V) n'est pas le plus stable, car son ordonnée (0) est plus haute que celle de Mn2+ (-2.36), donc il s'oxyde spontanément (corrosion).

Normes

Comparaison effectuée dans les conditions standards définies (pH=0).

Formule(s)

Formules utilisées

Recherche du Minimum

y_{\text{min}} = \min(y_0, y_{\text{+II}}, y_{\text{+III}}, ...)

Hypothèses

On néglige ici la cinétique et les réactions parasites avec l'eau (bien que MnO4- oxyde lentement l'eau, il est considéré cinétiquement stable sur une courte durée).

Donnée(s)

Espèce	Ordonnée y (V)
Mn	0
\(\text{Mn}^{2+}\)	-2.36 (Min)
\(\text{Mn}^{3+}\)	-0.85
\(\text{MnO}_2\)	+0.10

Astuces

Cherchez simplement le point le plus bas graphiquement. Pas besoin de recalculer, la géométrie suffit.

Diagramme Complet

Calcul(s)

Comparaison

On compare les valeurs numériques des ordonnées calculées précédemment.

\[ -2.36 < -0.85 < 0 < 0.10 < ... \]

La valeur -2.36 V est la plus faible de toutes, correspondant à l'ion manganeux.

Le Puits Thermodynamique

Réflexions

L'ion \(\text{Mn}^{2+}\) est un "puits" thermodynamique. Il est difficile à oxyder (pente montante vers la droite) et impossible à réduire sans apport d'énergie (car Mn est plus haut). C'est pourquoi les sels de manganèse(II) sont très courants et stables au laboratoire.

Points de vigilance

La stabilité dépend du pH ! En milieu basique, les potentiels changent et \(\text{MnO}_2\) (solide) devient souvent l'espèce la plus stable (diagramme de Pourbaix), alors que \(\text{Mn}^{2+}\) précipite en \(\text{Mn(OH)}_2\) qui s'oxyde facilement à l'air.

Points à Retenir

\(\text{Mn}^{2+}\) est l'espèce dominante en milieu acide réducteur ou neutre.

Le saviez-vous ?

La couleur rose pâle caractéristique des sels de Mn(II) est due à une transition électronique "interdite" (règle de spin), d'où sa très faible intensité comparée au violet intense du permanganate.

FAQ

Le permanganate est-il stable ?

Non, c'est un oxydant fort, son ordonnée est très élevée (+5.18 V). Il tend à se réduire en Mn2+ (ou MnO2) dès qu'il trouve un réducteur (même des impuretés organiques).

L'ion \(\text{Mn}^{2+}\) est l'espèce la plus stable.

A vous de jouer
Quel est le nombre d'oxydation de l'espèce la plus stable ?

📝 Mémo
En bas = Stable. En haut = Instable.

Bilan de Stabilité

Synthèse des zones de stabilité et d'instabilité.

📝 Grand Mémo : Ce qu'il faut retenir absolument

Voici les clés pour réussir vos exercices sur Frost et Latimer :

🔑
Point Clé 1 : Pente = Potentiel
La pente du segment entre deux points sur Frost correspond au potentiel standard \(E^\circ\) du couple.
📐
Point Clé 2 : Calcul des coordonnées
Toujours utiliser \(y = n \cdot E^\circ\) par rapport à l'état d'oxydation 0. Ne pas oublier d'accumuler les valeurs.
⚠️
Point Clé 3 : Dismutation
Un point situé au-dessus de la droite reliant ses voisins est instable (convexe) et se dismute.
💡
Point Clé 4 : Stabilité Maximale
L'espèce la plus basse sur le diagramme (le puits) est la plus stable thermodynamiquement.

"En bas c'est stable, en haut ça dismute !"

🎛️ Simulateur : Impact des potentiels sur la stabilité

Ce simulateur trace le diagramme de Frost pour les états 0, +II, +III et +IV. Modifiez les potentiels des couples pour voir si le \(\text{Mn}^{3+}\) devient stable ou non. Si le point central descend sous la ligne, la dismutation s'arrête.

Paramètres Redox

E° (\(\text{Mn}^{3+}/\text{Mn}^{2+}\)) : 1.51 V

E° (\(\text{MnO}_2/\text{Mn}^{3+}\)) : 0.95 V

Pente (II -> III) : -

Pente (III -> IV) : -

Stabilité Mn(III) : -

📝 Quiz final : Testez vos connaissances

1. Que représente la pente d'un segment sur un diagramme de Frost ?

L'enthalpie libre de formation.
Le potentiel standard du couple correspondant.
Le nombre d'électrons échangés.

2. Si une espèce est sur un sommet (convexe) du diagramme, elle est :

Instable (elle se dismute).
Stable (elle se médiamute).

📚 Glossaire

Dismutation: Réaction où une espèce chimique réagit avec elle-même pour donner deux espèces de degrés d'oxydation différents (un plus élevé, un plus faible).
Médiamutation: Inverse de la dismutation : deux espèces de degrés d'oxydation différents réagissent pour en former une seule de degré d'oxydation intermédiaire (stable).
Diagramme de Frost: Représentation graphique de l'énergie libre (-nFE°) en fonction du degré d'oxydation, permettant d'évaluer la stabilité relative.
Diagramme de Latimer: Représentation linéaire des couples redox classés par degré d'oxydation décroissant, affichant les potentiels standards entre espèces adjacentes.

Le Saviez-vous ?

Chargement...

EC

Étude de Chimie

La chimie expliquée simplement. Organique, inorganique, biochimie... retrouvez des cours clairs et des exercices pour progresser.

Explorer la chimie

Dernières publications

Discussion

Chargement...

Chargement...

BOÎTE À OUTILS

Titre Outil

À DÉCOUVRIR SUR LE SITE

Objectifs Pédagogiques

Données de l'étude

Potentiels Standards (à \(\text{pH} = 0\))

Diagramme de Latimer (Simplifié)

Questions à traiter

Les bases théoriques

Correction : Diagrammes de Latimer et Frost : Stabilité du Manganèse

Question 1 : Potentiel standard \(\text{MnO}_2 / \text{Mn}^{2+}\)

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Donnée(s)

Astuces

Diagramme de Latimer partiel

Calcul(s)

Application numérique

Nouveau segment Latimer

Réflexions

Points de vigilance

Points à Retenir

Le saviez-vous ?

FAQ

Question 2 : Coordonnées du diagramme de Frost

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Données

Astuces

Schéma (Avant calculs)

Stratégie de Calcul (Escalier Énergétique)

Calcul(s)

État 0 : \(\text{Mn(s)}\)

État +II : \(\text{Mn}^{2+}\)

État +III : \(\text{Mn}^{3+}\)

État +IV : \(\text{MnO}_2\)

État +VI : \(\text{MnO}_4^{2-}\)

État +VII : \(\text{MnO}_4^-\)

Donnée(s) Résumées

Points calculés (Graphique à construire)

Réflexions

Points de vigilance

Points à Retenir

Le saviez-vous ?

FAQ

Question 3 : Tracé de l'allure

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Donnée(s)

Astuces

Papier millimétré vierge

Calcul(s)

Tracé Graphique

Allure du Diagramme de Frost (Mn)

Réflexions

Points de vigilance

Points à Retenir

Le saviez-vous ?

FAQ

Question 4 : Stabilité du \(\text{Mn}^{3+}\)

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Donnée(s)