Etude de Chimie

Diagrammes de Latimer et de Frost

Chimie Inorganique : Diagrammes de Latimer et de Frost

Diagrammes de Latimer et de Frost : prédiction de la stabilité redox

Contexte : Visualiser la Chimie Redox

La chimie redox des éléments, en particulier des métaux de transition, peut être complexe en raison de leurs multiples états d'oxydation. Pour visualiser et prédire la stabilité relative de ces différents états, les chimistes utilisent des outils graphiques. Le diagramme de Latimer résume les potentiels de réduction standard pour les différents couples redox d'un élément. Bien que concis, il n'est pas toujours facile à interpréter. Le diagramme de Frost, qui se construit à partir des données de Latimer, offre une représentation visuelle plus intuitive. Il trace l'énergie libre relative (\(nE^\circ\)) en fonction du nombre d'oxydation. La stabilité d'une espèce, sa tendance à être oxydée ou réduite, et sa propension à la dismutationRéaction redox dans laquelle une espèce à un état d'oxydation intermédiaire réagit avec elle-même pour former deux produits, l'un plus oxydé et l'autre plus réduit. peuvent être déterminées d'un simple coup d'œil.

Remarque Pédagogique : Le passage du diagramme de Latimer au diagramme de Frost est un exercice clé. Il illustre la relation fondamentale entre le potentiel standard (\(E^\circ\)) et l'énergie libre de Gibbs (\(\Delta G^\circ\)), et transforme une série de nombres en une "carte topographique" de la stabilité redox d'un élément.

Objectifs Pédagogiques

  • Lire et interpréter un diagramme de Latimer.
  • Utiliser la relation d'additivité des énergies libres pour calculer un potentiel standard manquant.
  • Construire un diagramme de Frost à partir d'un diagramme de Latimer.
  • Identifier l'espèce la plus stable thermodynamiquement sur un diagramme de Frost.
  • Identifier les espèces instables susceptibles de se dismuter.

Données de l'étude

On s'intéresse à la chimie redox du manganèse en milieu acide (pH=0). Le diagramme de Latimer partiel est le suivant :

Diagramme de Latimer du Manganèse (pH=0)
\[ \text{MnO}_4^- \overset{+0.56V}{\longrightarrow} \text{MnO}_4^{2-} \overset{+2.26V}{\longrightarrow} \text{MnO}_2 \overset{+0.95V}{\longrightarrow} \text{Mn}^{3+} \overset{+1.51V}{\longrightarrow} \text{Mn}^{2+} \overset{-1.18V}{\longrightarrow} \text{Mn} \]

Questions à traiter

  1. Calculer le potentiel standard \(E^\circ(\text{MnO}_2/\text{Mn}^{2+})\).
  2. Construire le diagramme de Frost pour le manganèse en calculant \(nE^\circ\) pour chaque espèce par rapport à l'élément \(\text{Mn}\) (N.O. = 0).
  3. À l'aide du diagramme de Frost, identifier l'état d'oxydation le plus stable du manganèse en milieu acide.
  4. Identifier les espèces qui sont instables par rapport à la dismutation.

Correction : Diagrammes de Latimer et de Frost : prédiction de la stabilité redox

Question 1 : Calcul de \(E^\circ(\text{MnO}_2/\text{Mn}^{2+})\)

Principe :
A ΔG₁ B ΔG₂ C ΔG₃ = ΔG₁ + ΔG₂

Les potentiels standards (\(E^\circ\)) ne sont pas additifs. Cependant, les énergies libres de Gibbs standard (\(\Delta G^\circ\)) le sont. En utilisant la relation \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\), on peut additionner les \(\Delta G^\circ\) des étapes intermédiaires pour trouver le \(\Delta G^\circ\) de la réaction globale, et en déduire le potentiel global.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : La variable clé est le nombre d'électrons échangés (n) pour chaque étape. La relation se simplifie en \(n_3 E^\circ_3 = n_1 E^\circ_1 + n_2 E^\circ_2\), car la constante de Faraday (F) s'annule de chaque côté.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ \Delta G^\circ = -nFE^\circ \quad \text{et} \quad n_3 E^\circ_3 = n_1 E^\circ_1 + n_2 E^\circ_2 \]
Donnée(s) :
  • Étape 1 : \(\text{MnO}_2 \rightarrow \text{Mn}^{3+}\) ; \(E^\circ_1 = +0.95 \, \text{V}\). N.O. du Mn passe de +4 à +3, donc \(n_1 = 1 \, e^-\).
  • Étape 2 : \(\text{Mn}^{3+} \rightarrow \text{Mn}^{2+}\) ; \(E^\circ_2 = +1.51 \, \text{V}\). N.O. du Mn passe de +3 à +2, donc \(n_2 = 1 \, e^-\).
  • Globale : \(\text{MnO}_2 \rightarrow \text{Mn}^{2+}\). N.O. du Mn passe de +4 à +2, donc \(n_3 = 2 \, e^-\).
Calcul(s) :
\[ \begin{aligned} n_3 E^\circ(\text{MnO}_2/\text{Mn}^{2+}) &= n_1 E^\circ(\text{MnO}_2/\text{Mn}^{3+}) + n_2 E^\circ(\text{Mn}^{3+}/\text{Mn}^{2+}) \\ 2 \times E^\circ_3 &= (1 \times 0.95) + (1 \times 1.51) \\ 2 \times E^\circ_3 &= 2.46 \\ E^\circ_3 &= \frac{2.46}{2} = +1.23 \, \text{V} \end{aligned} \]
Points de vigilance :

Ne pas additionner les potentiels ! L'erreur la plus grave serait d'additionner directement les potentiels \(E^\circ\). Il est impératif de passer par les énergies libres (\(nE^\circ\)) qui sont des grandeurs additives.

Le saviez-vous ?

Cette relation d'additivité est une conséquence directe de la loi de Hess, qui stipule que l'enthalpie (ou l'énergie libre) d'une réaction globale est la somme des enthalpies (ou énergies libres) des étapes intermédiaires, quel que soit le chemin réactionnel.

FAQ en rapport avec la question :
Comment calcule-t-on le nombre d'électrons échangés (n) ?

Le nombre d'électrons échangés correspond à la variation du nombre d'oxydation de l'élément. Pour la réaction globale \(\text{MnO}_2 \rightarrow \text{Mn}^{2+}\), le N.O. passe de +4 à +2, la variation est donc de 2, soit \(n=2\).

Résultat : Le potentiel standard \(E^\circ(\text{MnO}_2/\text{Mn}^{2+})\) est de +1.23 V.

Question 2 : Construction du diagramme de Frost

Principe :
N.O. nE°

Le diagramme de Frost trace \(nE^\circ\) (proportionnel à \(\Delta G^\circ\)) pour le couple \(\text{M(N.O.)/M(0)}\) en fonction du nombre d'oxydation (N.O.). On choisit une espèce de référence (ici Mn, N.O.=0, \(nE^\circ=0\)) et on calcule la valeur de \(nE^\circ\) pour chaque autre état d'oxydation en utilisant l'additivité des \(\Delta G^\circ\).

Remarque Pédagogique :

Point Clé : Le diagramme de Frost transforme des données numériques en une information visuelle immédiate. Les "vallées" représentent les espèces stables, tandis que les "pics" représentent les espèces instables. C'est un outil de diagnostic rapide.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ nE^\circ(\text{A/C}) = n_1 E^\circ(\text{A/B}) + n_2 E^\circ(\text{B/C}) \]
Donnée(s) :
  • Diagramme de Latimer complété.
  • Référence : Mn(0), avec \(nE^\circ = 0\).
Calcul(s) :
\[ \begin{aligned} \text{Mn(0)}: & \quad nE^\circ = 0 \, \text{V} \\ \end{aligned} \]
\[ \begin{aligned} \text{Mn(II)}: & \quad nE^\circ = 2 \times E^\circ(\text{Mn}^{2+}/\text{Mn}) = 2 \times (-1.18) = -2.36 \, \text{V} \end{aligned} \]
\[ \begin{aligned} \text{Mn(III)}: & \quad nE^\circ = E^\circ(\text{Mn}^{3+}/\text{Mn}^{2+}) + nE^\circ(\text{Mn}^{2+}/\text{Mn}) \\ &= (1 \times 1.51) + (-2.36) = -0.85 \, \text{V} \end{aligned} \]
\[ \begin{aligned} \text{Mn(IV)}: & \quad nE^\circ = E^\circ(\text{MnO}_2/\text{Mn}^{3+}) + nE^\circ(\text{Mn}^{3+}/\text{Mn}) \\ &= (1 \times 0.95) + (-0.85) = +0.10 \, \text{V} \end{aligned} \]
\[ \begin{aligned} \text{Mn(VI)}: & \quad nE^\circ = 2E^\circ(\text{MnO}_4^{2-}/\text{MnO}_2) + nE^\circ(\text{MnO}_2/\text{Mn}) \\ &= (2 \times 2.26) + 0.10 = +4.62 \, \text{V} \end{aligned} \]
\[ \begin{aligned} \text{Mn(VII)}: & \quad nE^\circ = E^\circ(\text{MnO}_4^{-}/\text{MnO}_4^{2-}) + nE^\circ(\text{MnO}_4^{2-}/\text{Mn}) \\ &= (1 \times 0.56) + 4.62 = +5.18 \, \text{V} \end{aligned} \]
Points de vigilance :

Le point de référence : Tous les calculs de \(nE^\circ\) sont relatifs à l'espèce de référence (N.O. = 0). Il faut bien additionner les termes \(n_i E^\circ_i\) de manière séquentielle à partir de ce point.

Le saviez-vous ?

La pente de la droite reliant deux points sur un diagramme de Frost est égale au potentiel standard du couple redox formé par ces deux espèces. Une pente forte indique un couple avec un fort pouvoir oxydant.

FAQ en rapport avec la question :
Pourquoi utilise-t-on \(nE^\circ\) et non \(\Delta G^\circ\) ?

C'est une convention pour simplifier les calculs. Puisque \(\Delta G^\circ = -nFE^\circ\), la grandeur \(nE^\circ\) est directement proportionnelle à \(-\Delta G^\circ\). Utiliser \(nE^\circ\) permet d'éviter de manipuler la constante de Faraday (F) et le signe négatif, tout en conservant la même information sur la stabilité relative.

Question 3 : Espèce la plus stable

Principe :

Sur un diagramme de Frost, l'espèce la plus stable thermodynamiquement est celle qui se trouve le plus bas sur le diagramme (la plus basse valeur de \(nE^\circ\), donc le \(\Delta G^\circ\) le plus bas).

Remarque Pédagogique :

Point Clé : Une espèce stable est dans un "creux" énergétique. Plus le creux est profond, plus l'espèce est stable. C'est l'analogue d'une bille qui roule pour atteindre le point le plus bas d'un paysage.

Analyse du diagramme :

En examinant les valeurs de \(nE^\circ\) calculées, le point le plus bas correspond à l'ion \(\text{Mn}^{2+}\) avec \(nE^\circ = -2.36\) V.

Résultat : L'espèce la plus stable du manganèse en milieu acide est \(\text{Mn}^{2+}\).

Question 4 : Espèces instables par dismutation

Principe :
Convexe : Instable

Une espèce est instable par rapport à la dismutation si elle se trouve sur un "sommet" (point convexe) du diagramme de Frost. Cela signifie que sa position est plus haute en énergie que la ligne reliant ses deux voisins d'états d'oxydation supérieur et inférieur.

Remarque Pédagogique :

Point Clé : Graphiquement, si un point se trouve au-dessus de la droite qui relie ses deux voisins, il est instable. Une bille placée sur ce point "roulerait" vers les deux états voisins plus stables. C'est la dismutation.

Analyse du diagramme :

En traçant les points (\(nE^\circ\) vs N.O.), on observe que les points correspondant à \(\text{Mn}^{3+}\) et \(\text{MnO}_4^{2-}\) sont situés sur des sommets convexes.

Résultat : Les espèces instables par dismutation sont \(\text{Mn}^{3+}\) et \(\text{MnO}_4^{2-}\).

Pratique Interactive : Stabilité sur un Diagramme de Frost

Sur le diagramme de Frost simplifié ci-dessous, quelle est l'espèce la plus stable ?

N.O. nE° A B C D

Pour Aller Plus Loin : L'influence du pH

Tout est une question de milieu : Les potentiels standards, et donc les diagrammes de Latimer et de Frost, dépendent fortement du pH. De nombreuses demi-réactions redox impliquent des ions H⁺ ou OH⁻. En changeant le pH (par exemple, en passant d'un milieu acide à un milieu basique), les potentiels changent, et la stabilité relative des espèces peut être complètement bouleversée. Une espèce stable en milieu acide peut devenir instable en milieu basique, et vice-versa.

Le Saviez-Vous ?

La réaction de dismutation de l'eau oxygénée (\(\text{H}_2\text{O}_2\)) en eau (\(\text{H}_2\text{O}\)) et dioxygène (\(\text{O}_2\)) peut être prédite par un diagramme de Frost de l'oxygène. L'espèce \(\text{H}_2\text{O}_2\), où l'oxygène est au degré d'oxydation -1, se trouve sur un "sommet" entre \(\text{O}_2\) (N.O. 0) et \(\text{H}_2\text{O}\) (N.O. -2), indiquant son instabilité thermodynamique.

Foire Aux Questions (FAQ)

Que signifie un point sur l'axe des ordonnées (\(nE^\circ=0\)) ?

Un point sur l'axe des ordonnées (\(nE^\circ=0\)) correspond à l'élément dans son état standard de référence, qui est par convention l'élément au nombre d'oxydation 0 (le corps simple). C'est le point de départ pour tous les calculs.

Que signifie une pente entre deux points sur un diagramme de Frost ?

La pente de la droite reliant deux points sur un diagramme de Frost est égale au potentiel standard du couple redox formé par ces deux espèces. Une pente forte indique un couple avec un fort pouvoir oxydant.

Quiz Final : Testez vos connaissances

1. Sur un diagramme de Frost, l'espèce la plus stable est située :

2. Une espèce située sur un sommet convexe d'un diagramme de Frost est :

Glossaire

Diagramme de Latimer
Représentation linéaire des différents états d'oxydation d'un élément, avec les potentiels de réduction standard indiqués sur les flèches reliant les espèces.
Diagramme de Frost
Graphique qui représente l'énergie libre relative (\(nE^\circ\)) en fonction du nombre d'oxydation d'un élément. Il permet une analyse visuelle de la stabilité redox.
Dismutation
Réaction redox où une espèce d'un état d'oxydation intermédiaire se transforme en deux espèces, l'une à un état d'oxydation supérieur et l'autre à un état inférieur.
Ammutation (ou Comproportionation)
Réaction inverse de la dismutation, où deux espèces d'un même élément à des états d'oxydation différents réagissent pour former une espèce à un état d'oxydation intermédiaire.
Diagrammes de Latimer et de Frost : prédiction de la stabilité redox

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