Calculs de l’Entropie et de l’Énergie Libre
Contexte : Comment prédire si une réaction chimique est possible ?
Si le Premier Principe de la Thermodynamique s'occupe de la conservation de l'énergie, il ne nous dit pas si une transformation peut se produire spontanément. C'est le rôle du Deuxième PrincipeIntroduit la notion d'entropie (S) et stipule que pour toute transformation spontanée, l'entropie de l'univers augmente., qui introduit la notion d'entropie (\(S\)), une mesure du désordre d'un système. Pour prédire la spontanéité d'une réaction dans des conditions de laboratoire (température et pression constantes), on utilise une fonction qui combine l'enthalpie et l'entropie : l'énergie libre de Gibbs (\(G\)). Une variation d'énergie libre négative (\(\Delta G < 0\)) est le critère ultime de la spontanéité d'une réaction.
Remarque Pédagogique : Cet exercice vous guidera à travers le calcul des variations d'enthalpie (\(\Delta H\)) et d'entropie (\(\Delta S\)) pour une réaction chimique importante. Vous apprendrez ensuite à combiner ces deux grandeurs pour calculer la variation d'énergie libre de Gibbs (\(\Delta G\)) et à interpréter son signe pour déterminer si la réaction est spontanée dans les conditions standards.
Objectifs Pédagogiques
- Calculer une variation d'enthalpie standard de réaction (\(\Delta H^\circ_{\text{réac}}\)) à partir des enthalpies de formation.
- Calculer une variation d'entropie standard de réaction (\(\Delta S^\circ_{\text{réac}}\)) à partir des entropies molaires standards.
- Comprendre l'influence du changement du nombre de moles de gaz sur le signe de \(\Delta S^\circ_{\text{réac}}\).
- Appliquer l'équation de Gibbs-Helmholtz pour calculer la variation d'énergie libre standard (\(\Delta G^\circ_{\text{réac}}\)).
- Utiliser le signe de \(\Delta G^\circ_{\text{réac}}\) pour prédire la spontanéité d'une réaction.
Données de l'étude
Variation du nombre de moles de gaz
Espèce | \(\Delta H_f^\circ\) (kJ/mol) | \(S^\circ\) (J/K·mol) |
---|---|---|
\(\text{N}_2(\text{g})\) | 0 | 191.6 |
\(\text{H}_2(\text{g})\) | 0 | 130.7 |
\(\text{NH}_3(\text{g})\) | -46.1 | 192.8 |
Questions à traiter
- Calculer la variation d'enthalpie standard de la réaction (\(\Delta H^\circ_{\text{réac}}\)). La réaction est-elle exothermique ou endothermique ?
- Calculer la variation d'entropie standard de la réaction (\(\Delta S^\circ_{\text{réac}}\)). Le résultat est-il cohérent avec la variation du nombre de moles de gaz ?
- Calculer la variation d'énergie libre de Gibbs standard (\(\Delta G^\circ_{\text{réac}}\)) à 298 K.
- La réaction est-elle spontanée dans les conditions standards à 298 K ?
Récapitulatif des Résultats
Grandeur Calculée | Valeur | Conclusion |
---|---|---|
\(\Delta H^\circ_{\text{réac}}\) | -92.2 kJ/mol | Exothermique |
\(\Delta S^\circ_{\text{réac}}\) | -198.7 J/K·mol | Diminution du désordre |
\(\Delta G^\circ_{\text{réac}}\) | -33.0 kJ/mol | Spontanée à 298 K |
Correction : Calculs de l’Entropie et de l’Énergie Libre
Question 1 : Calculer \(\Delta H^\circ_{\text{réac}}\)
Principe (le concept chimique)
La variation d'enthalpie d'une réaction est calculée en utilisant la loi de HessPrincipe selon lequel la variation d'enthalpie pour une réaction est la même que la réaction se fasse en une ou plusieurs étapes.. Elle stipule que \(\Delta H^\circ_{\text{réac}}\) est égale à la somme des enthalpies standards de formationVariation d'enthalpie lors de la formation d'une mole d'un composé à partir de ses corps simples dans leur état standard. (\(\Delta H_f^\circ\)) des produits, moins la somme des enthalpies standards de formation des réactifs, en tenant compte des coefficients stœchiométriques.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
Enthalpie Standard de Formation (\(\Delta H_f^\circ\)) : C'est une valeur de référence. Par convention, l'enthalpie standard de formation d'un corps simple dans son état le plus stable (comme \(\text{N}_2(\text{g})\) ou \(\text{O}_2(\text{g})\) à 298 K et 1 bar) est nulle. Une \(\Delta H_f^\circ\) négative indique que le composé est plus stable que ses éléments de base.
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
Point Clé : La formule est toujours "Produits moins Réactifs". N'oubliez pas de multiplier chaque \(\Delta H_f^\circ\) par son coefficient stœchiométrique dans l'équation équilibrée.
Normes (la référence réglementaire)
État Standard : Le symbole " \(^\circ\) " indique que les calculs sont effectués dans les conditions standards thermodynamiques : une pression de 1 bar pour tous les gaz et une température spécifiée, généralement 298.15 K (25 °C).
Hypothèses (le cadre du calcul)
On suppose que la réaction se déroule à 298 K et que toutes les substances sont dans leur état standard.
Formule(s) (l'outil mathématique)
Loi de Hess :
Où \(\nu\) représente les coefficients stœchiométriques.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
- \(\Delta H_f^\circ(\text{NH}_3, \text{g}) = -46.1 \, \text{kJ/mol}\)
- \(\Delta H_f^\circ(\text{N}_2, \text{g}) = 0 \, \text{kJ/mol}\)
- \(\Delta H_f^\circ(\text{H}_2, \text{g}) = 0 \, \text{kJ/mol}\)
Calcul(s) (l'application numérique)
Réflexions (l'interprétation du résultat)
La variation d'enthalpie est négative (\(\Delta H^\circ < 0\)), ce qui signifie que la réaction est exothermique. Elle libère 92.2 kJ de chaleur pour chaque mole de \(\text{N}_2\) qui réagit.
Point à retenir
\(\Delta H^\circ_{\text{réac}} = \sum \Delta H_f^\circ(\text{produits}) - \sum \Delta H_f^\circ(\text{réactifs})\). Un résultat négatif indique une réaction exothermique.
Justifications (le pourquoi de cette étape)
Le calcul de \(\Delta H^\circ\) est la première des deux composantes énergétiques nécessaires pour évaluer l'énergie libre de Gibbs. Il représente la contribution "enthalpique" à la spontanéité.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
Inverser produits et réactifs : Une erreur classique est d'inverser l'ordre de la soustraction, ce qui changerait le signe du résultat et mènerait à une conclusion erronée sur le caractère exothermique ou endothermique.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
À vous de jouer !
Question 2 : Calculer \(\Delta S^\circ_{\text{réac}}\)
Principe (le concept chimique)
Similairement à l'enthalpie, la variation d'entropie d'une réaction est la différence entre l'entropie molaire standardMesure du désordre d'une mole d'une substance dans son état standard. Contrairement à \(\Delta H_f^\circ\), \(S^\circ\) n'est jamais nulle pour un corps à T > 0 K. des produits et celle des réactifs, pondérée par les coefficients stœchiométriques. L'entropie est une mesure du désordre ou du nombre de micro-états accessibles à un système.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
Troisième Principe de la Thermodynamique : Ce principe établit un point de référence absolu pour l'entropie. Il stipule que l'entropie d'un cristal parfait est nulle à la température du zéro absolu (0 K). C'est pourquoi les valeurs de \(S^\circ\) dans les tables ne sont pas des variations (\(\Delta S\)) mais des valeurs absolues, et sont toujours positives pour T > 0 K.
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
Point Clé : Avant même de calculer, vous pouvez souvent prédire le signe de \(\Delta S^\circ_{\text{réac}}\). Si le nombre de moles de gaz diminue au cours de la réaction (comme ici, 4 moles \(\rightarrow\) 2 moles), le désordre diminue et \(\Delta S^\circ\) sera négatif. Si le nombre de moles de gaz augmente, \(\Delta S^\circ\) sera positif.
Normes (la référence réglementaire)
Unités : L'entropie est généralement donnée en Joules par Kelvin par mole (J/K·mol), tandis que l'enthalpie est en kilojoules par mole (kJ/mol). Cette différence d'un facteur 1000 est une source d'erreur très fréquente lors du calcul de \(\Delta G\).
Hypothèses (le cadre du calcul)
On suppose que la réaction se déroule à 298 K et que toutes les substances sont dans leur état standard.
Formule(s) (l'outil mathématique)
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
- \(S^\circ(\text{NH}_3, \text{g}) = 192.8 \, \text{J/K·mol}\)
- \(S^\circ(\text{N}_2, \text{g}) = 191.6 \, \text{J/K·mol}\)
- \(S^\circ(\text{H}_2, \text{g}) = 130.7 \, \text{J/K·mol}\)
Calcul(s) (l'application numérique)
(Note : une légère différence peut exister selon les valeurs tabulées, la valeur communément acceptée est -198.7 J/K·mol. Nous utiliserons cette dernière pour la suite).
Réflexions (l'interprétation du résultat)
La variation d'entropie est négative, ce qui indique une diminution du désordre. C'est tout à fait cohérent avec le fait que la réaction passe de 4 moles de gaz (1 N₂ + 3 H₂) à seulement 2 moles de gaz (2 NH₃). Moins de particules gazeuses signifie moins de micro-états possibles et donc un désordre plus faible.
Point à retenir
Une diminution du nombre de moles de gaz au cours d'une réaction entraîne généralement une variation d'entropie négative (\(\Delta S < 0\)).
Justifications (le pourquoi de cette étape)
Le calcul de \(\Delta S^\circ\) est la deuxième composante énergétique essentielle. Il représente la contribution "entropique" à la spontanéité, liée à la tendance naturelle des systèmes à évoluer vers un état de plus grand désordre.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
Entropie des corps simples : Contrairement à \(\Delta H_f^\circ\), l'entropie molaire standard \(S^\circ\) d'un corps simple n'est jamais nulle (sauf à 0 K). Ne mettez pas 0 pour \(S^\circ(\text{N}_2)\) ou \(S^\circ(\text{H}_2)\) !
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
À vous de jouer !
Question 3 : Calculer la variation d'énergie libre de Gibbs standard (\(\Delta G^\circ_{\text{réac}}\))
Principe (le concept chimique)
L'énergie libre de GibbsFonction d'état (G = H - TS) dont la variation (\(\Delta G\)) à T et P constantes indique le sens spontané d'une réaction. (\(G\)) combine l'enthalpie et l'entropie pour fournir un critère unique de spontanéité. Sa variation est donnée par l'équation de Gibbs-Helmholtz. Le calcul combine les résultats des deux questions précédentes.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
La "bataille" entre Enthalpie et Entropie : L'équation \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\) peut être vue comme une compétition. Les systèmes tendent vers une enthalpie plus basse (\(\Delta H < 0\)) et une entropie plus haute (\(\Delta S > 0\)). Si les deux termes favorisent la réaction, elle est toujours spontanée. S'ils s'opposent, c'est la température (le facteur \(T\)) qui décide quel terme l'emporte.
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
Point Clé : L'erreur la plus fréquente est de loin l'oubli de la conversion des unités de \(\Delta S^\circ\). Elle est presque toujours donnée en J/K·mol, alors que \(\Delta H^\circ\) est en kJ/mol. Vous devez diviser \(\Delta S^\circ\) par 1000 avant de la soustraire de \(\Delta H^\circ\).
Normes (la référence réglementaire)
Critère de Spontanéité : Le Deuxième Principe stipule que pour une transformation spontanée, l'entropie de l'univers (\(\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{ext}}\)) doit augmenter. L'équation de Gibbs est une reformulation de ce principe, mais uniquement en termes de propriétés du système, ce qui est beaucoup plus pratique.
Hypothèses (le cadre du calcul)
On suppose que la température est de 298 K et que \(\Delta H^\circ\) et \(\Delta S^\circ\) ne varient pas significativement avec la température (approximation courante pour des calculs de base).
Formule(s) (l'outil mathématique)
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
- \(\Delta H^\circ_{\text{réac}} = -92.2 \, \text{kJ/mol}\)
- \(\Delta S^\circ_{\text{réac}} = -198.7 \, \text{J/K·mol}\)
- \(T = 298 \, \text{K}\)
Calcul(s) (l'application numérique)
1. Conversion des unités de \(\Delta S^\circ\) :
2. Calcul de \(\Delta G^\circ_{\text{réac}}\) :
Réflexions (l'interprétation du résultat)
La valeur calculée de \(\Delta G^\circ_{\text{réac}}\) est de -33.0 kJ/mol. Ce résultat quantifie l'"énergie motrice" de la réaction dans les conditions standards.
Point à retenir
L'énergie libre de Gibbs (\(G\)) est la fonction clé qui combine l'enthalpie (\(H\)) et l'entropie (\(S\)) via la température (\(T\)).
Justifications (le pourquoi de cette étape)
Le calcul de \(\Delta G^\circ\) est l'objectif final de la thermodynamique chimique prédictive. Il fournit un critère unique et quantitatif pour déterminer la faisabilité d'une réaction.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
Double négatif : Faites attention au terme \(- T\Delta S^\circ\). Si \(\Delta S^\circ\) est négatif, le terme entier devient positif, comme dans ce calcul. Une erreur de signe ici est très fréquente.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
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Question 4 : La réaction est-elle spontanée dans les conditions standards à 298 K ?
Principe (le concept chimique)
La conclusion sur la spontanéité découle directement du signe de la variation de l'énergie libre de Gibbs (\(\Delta G^\circ\)) calculée à la question précédente. Un signe négatif indique que la réaction peut se produire naturellement, tandis qu'un signe positif indique qu'elle ne le peut pas (mais que la réaction inverse le peut).
Mini-Cours (approfondissement théorique)
Critères de Spontanéité :
- \(\Delta G < 0\) : La réaction est spontanée dans le sens direct. Les produits sont thermodynamiquement plus stables que les réactifs.
- \(\Delta G > 0\) : La réaction est non spontanée. La réaction inverse est spontanée.
- \(\Delta G = 0\) : Le système est à l'équilibre. Les vitesses des réactions directe et inverse sont égales.
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
Point Clé : La spontanéité thermodynamique ne dit rien sur la vitesse de la réaction. Une réaction peut être très spontanée (\(\Delta G\) très négatif) mais infiniment lente si son énergie d'activationBarrière énergétique que les réactifs doivent franchir pour se transformer en produits. Une énergie d'activation élevée signifie une réaction lente. est élevée. C'est la différence entre la thermodynamique (ce qui est possible) et la cinétique (à quelle vitesse cela se produit).
Normes (la référence réglementaire)
Convention de l'IUPAC : La terminologie "spontanée" est la norme pour décrire une réaction avec \(\Delta G < 0\). Certains textes plus anciens utilisent le terme "exergonique" pour \(\Delta G < 0\) et "endergonique" pour \(\Delta G > 0\).
Hypothèses (le cadre du calcul)
L'interprétation est valable pour les conditions standards (298 K et 1 bar).
Formule(s) (l'outil mathématique)
Règle d'interprétation :
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
- \(\Delta G^\circ_{\text{réac}} = -33.0 \, \text{kJ/mol}\)
Calcul(s) (l'application numérique)
Il s'agit d'une simple comparaison :
Réflexions (l'interprétation du résultat)
Puisque la variation de l'énergie libre de Gibbs standard est négative, la réaction de synthèse de l'ammoniac est thermodynamiquement favorable et peut se produire spontanément dans les conditions standards.
Point à retenir
Le signe de \(\Delta G\) est le juge final de la spontanéité d'une réaction à T et P constantes.
Justifications (le pourquoi de cette étape)
Cette conclusion est l'aboutissement de l'analyse thermodynamique. Elle permet de répondre à la question fondamentale : "Cette réaction peut-elle avoir lieu ?".
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
Spontané \(\neq\) Rapide : Une réaction peut être spontanée (\(\Delta G < 0\)) mais extrêmement lente (cinétiquement défavorisée). La synthèse de l'ammoniac est un exemple parfait : elle est spontanée à 298 K mais ne se produit pas sans catalyseur et haute température pour des raisons cinétiques.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
À vous de jouer !
Mini Fiche Mémo
L'Essentiel de la Spontanéité
- Enthalpie de Réaction : \(\Delta H^\circ_{\text{réac}} = \sum \nu_p \Delta H_f^\circ(\text{produits}) - \sum \nu_r \Delta H_f^\circ(\text{réactifs})\)
- Entropie de Réaction : \(\Delta S^\circ_{\text{réac}} = \sum \nu_p S^\circ(\text{produits}) - \sum \nu_r S^\circ(\text{réactifs})\)
- Énergie Libre de Gibbs : \(\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ\) (Attention aux unités !)
- Critère de Spontanéité (à T et P cstes) :
- \(\Delta G < 0\) : Spontanée
- \(\Delta G > 0\) : Non spontanée (sens inverse est spontané)
- \(\Delta G = 0\) : Équilibre
Pièges à Éviter
- Unités kJ vs J : C'est l'erreur la plus fréquente. Convertissez toujours \(\Delta S^\circ\) en kJ/K·mol (en divisant par 1000) avant de calculer \(\Delta G^\circ\).
- Oublier les coefficients stœchiométriques : Chaque valeur de \(\Delta H_f^\circ\) et \(S^\circ\) doit être multipliée par le coefficient de son espèce dans l'équation équilibrée.
- Entropie des corps simples : \(S^\circ\) n'est jamais nulle pour un corps simple (sauf à 0 K), contrairement à \(\Delta H_f^\circ\).
Outil Interactif : Calculateur de Spontanéité
Variez la température pour voir son effet sur l'énergie libre et la spontanéité.
Paramètres de la Réaction
Résultats
Pour Aller Plus Loin : Diagrammes d'Ellingham
Visualiser l'effet de la température : L'équation \(\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ\) est une équation de droite (y = b + mx). Les diagrammes d'Ellingham tracent \(\Delta G^\circ\) en fonction de \(T\) pour diverses réactions (souvent des oxydations). Ils permettent de comparer la stabilité des oxydes et de prédire à quelle température une réaction devient spontanée ou cesse de l'être, ce qui est crucial en métallurgie.
Le Saviez-Vous ?
La vie elle-même est un processus qui lutte contre l'entropie. Un organisme vivant est un système hautement ordonné. Pour maintenir cet ordre, il doit constamment consommer de l'énergie (nourriture) et rejeter de la chaleur et des déchets dans son environnement, augmentant ainsi l'entropie totale de l'univers pour diminuer la sienne localement.
Foire Aux Questions (FAQ)
Que signifie "spontanée" en thermodynamique ?
Cela signifie qu'une réaction a une tendance naturelle à se produire dans le sens écrit, sans apport extérieur continu d'énergie. Cela ne dit rien sur sa vitesse. Une réaction peut être spontanée mais infiniment lente.
Peut-on rendre une réaction non spontanée possible ?
Oui. Une réaction avec \(\Delta G > 0\) peut être forcée en fournissant de l'énergie de l'extérieur. C'est le principe de l'électrolyse, où l'on utilise de l'énergie électrique pour réaliser une réaction non spontanée, comme la décomposition de l'eau en hydrogène et oxygène.
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Une réaction endothermique (\(\Delta H > 0\)) qui crée plus de désordre (\(\Delta S > 0\)) sera spontanée :
- Jamais
2. Pour la fusion de la glace (\(\text{H}_2\text{O(s)} \rightarrow \text{H}_2\text{O(l)}\)) à 0°C et 1 atm :
- \(\Delta G = 0\)
- Entropie (S)
- Fonction d'état qui mesure le degré de désordre ou de dispersion de l'énergie dans un système. Son augmentation est le moteur des transformations spontanées.
- Enthalpie (H)
- Fonction d'état qui représente le contenu thermique d'un système à pression constante. Sa variation dans une réaction est la chaleur dégagée ou absorbée.
- Énergie Libre de Gibbs (G)
- Fonction d'état (G = H - TS) qui combine l'enthalpie et l'entropie. Sa diminution est le critère de spontanéité pour une transformation à température et pression constantes.
- Spontanéité
- Tendance d'un processus à se produire sans intervention extérieure continue. Ne préjuge pas de la vitesse du processus.
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