Etude de Chimie

Coefficients d’Activité dans les Solutions Ioniques

Coefficients d’Activité dans les Solutions Ioniques

Coefficients d’Activité dans les Solutions Ioniques

Contexte : L'Activité ChimiqueL'activité d'une espèce chimique est sa concentration 'effective' dans une solution non idéale, tenant compte des interactions entre les particules..

En chimie analytique, en particulier dans l'étude des solutions ioniques, la concentration molaire ne suffit pas toujours à décrire précisément le comportement des ions. Les interactions électrostatiques entre les ions (attractions et répulsions) modifient leur comportement par rapport à une solution idéale. On introduit alors la notion d'activité (a), qui représente la concentration "effective" d'un ion. L'activité est liée à la concentration molaire (c) par le coefficient d'activité (γ). Cet exercice vous guidera dans le calcul de ces grandeurs fondamentales en utilisant le modèle de Debye-Hückel.

Remarque Pédagogique : Cet exercice est essentiel pour comprendre pourquoi les calculs de pH, de solubilité ou de potentiels électrochimiques dans les solutions réelles s'écartent souvent des prédictions basées uniquement sur les concentrations molaires.

Objectifs Pédagogiques

  • Calculer la force ionique d'une solution contenant plusieurs électrolytes.
  • Appliquer l'équation de Debye-Hückel pour estimer le coefficient d'activité d'un ion.
  • Calculer l'activité d'un ion à partir de sa concentration et de son coefficient d'activité.
  • Comprendre l'influence de la composition de la solution sur l'activité d'une espèce.

Données de l'étude

On s'intéresse à une solution aqueuse préparée en dissolvant deux sels : du chlorure de sodium (NaCl) et du sulfate de magnésium (MgSO₄). L'objectif est de déterminer l'activité de l'ion sodium (Na⁺) dans ce mélange.

Composition de la solution ionique
Na⁺ Cl⁻ Mg²⁺ SO₄²⁻ Solution aqueuse de NaCl et MgSO₄
Nom du Paramètre Symbole Valeur Unité
Concentration en NaCl \(C_1\) 0.050 mol/L
Concentration en MgSO₄ \(C_2\) 0.025 mol/L
Constante de Debye-Hückel (eau à 25°C) \(A\) 0.509 L¹/²·mol⁻¹/²

Questions à traiter

  1. Calculer la force ionique (\(I\)) de la solution.
  2. Calculer le coefficient d'activité (\(\gamma\)) de l'ion sodium (Na⁺).
  3. En déduire l'activité (\(a\)) de l'ion Na⁺.
  4. Calculer le coefficient d'activité (\(\gamma\)) de l'ion magnésium (Mg²⁺) et comparer le résultat à celui de l'ion Na⁺.
  5. Calculer le coefficient d'activité ionique moyen (\(\gamma_{\pm}\)) pour le sel NaCl.
  6. En déduire l'activité ionique moyenne (\(a_{\pm}\)) pour le sel NaCl.

Les bases sur l'Activité Chimique

L'activité est une grandeur qui permet d'appliquer les lois des solutions idéales (comme la loi d'action de masse) aux solutions réelles. Elle corrige la concentration molaire pour tenir compte des interactions entre les espèces.

1. Force Ionique (\(I\))
La force ionique est une mesure de l'intensité du champ électrique créé par les ions en solution. Elle dépend de la concentration (\(c_i\)) et de la charge (\(z_i\)) de tous les ions présents. \[ I = \frac{1}{2} \sum_{i} c_i z_i^2 \]

2. Équation de Debye-Hückel Limite
Cette équation relie le coefficient d'activité d'un ion (\(\gamma_i\)) à la force ionique de la solution. Elle est valable pour des solutions diluées (typiquement \(I < 0.01\) mol/L, mais nous l'utiliserons ici à titre d'exercice). \[ \log_{10}(\gamma_i) = -A \cdot z_i^2 \cdot \sqrt{I} \]

3. Coefficient d'Activité Ionique Moyen (\(\gamma_{\pm}\))
Pour un sel AₓBᵧ, le coefficient d'activité moyen représente la moyenne géométrique des coefficients d'activité individuels des ions. \[ \gamma_{\pm} = (\gamma_A^x \cdot \gamma_B^y)^{1/(x+y)} \] Pour un sel simple comme NaCl (x=1, y=1), la formule se simplifie : \(\gamma_{\pm} = \sqrt{\gamma_{\text{Na}^+} \cdot \gamma_{\text{Cl}^-}}\)

Correction : Coefficients d’Activité dans les Solutions Ioniques

Question 1 : Calculer la force ionique (\(I\)) de la solution.

Principe

Le concept physique derrière la force ionique est de quantifier l'intensité totale des interactions électrostatiques dans la solution. Chaque ion contribue à un "champ électrique" global. Les ions très chargés (comme Mg²⁺) ont un impact beaucoup plus fort que les ions de faible charge (comme Na⁺), et cet effet est capturé en élevant la charge au carré dans le calcul.

Mini-Cours

La force ionique est une notion introduite par Lewis et Randall en 1921. Elle est fondamentale car elle apparaît comme le paramètre principal dans les modèles théoriques (comme celui de Debye-Hückel) qui décrivent l'écart à l'idéalité des solutions ioniques. C'est une mesure de la concentration "effective" en charges de la solution.

Remarque Pédagogique

Pour aborder ce calcul, commencez toujours par lister tous les ions qui seront présents en solution après la dissolution des sels. Ensuite, déterminez leur concentration molaire et leur numéro de charge. Appliquez la formule systématiquement pour chaque ion, sans en oublier.

Normes

Il n'y a pas de "norme" réglementaire au sens de l'ingénierie, mais la définition de la force ionique est standardisée et universellement acceptée en chimie physique, notamment par l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (IUPAC).

Formule(s)

Formule générale de la force ionique

\[ I = \frac{1}{2} \sum_{i} c_i z_i^2 \]
Hypothèses

L'hypothèse principale ici est que les sels (NaCl et MgSO₄) sont des électrolytes forts, ce qui signifie qu'ils se dissocient à 100% dans l'eau. Dans la réalité, des paires d'ions peuvent subsister, mais cette hypothèse est valide pour la plupart des calculs courants.

Donnée(s)

À partir des concentrations des sels, on déduit les concentrations de chaque ion :

  • NaCl \(\rightarrow\) Na⁺ + Cl⁻ \(\Rightarrow\) \([\text{Na}^+] = [\text{Cl}^-] = 0.050 \text{ mol/L}\)
  • MgSO₄ \(\rightarrow\) Mg²⁺ + SO₄²⁻ \(\Rightarrow\) \([\text{Mg}^{2+}] = [\text{SO}_4^{2-}] = 0.025 \text{ mol/L}\)
  • Charges : \(z_{\text{Na}^+} = +1\), \(z_{\text{Cl}^-} = -1\), \(z_{\text{Mg}^{2+}} = +2\), \(z_{\text{SO}_4^{2-}} = -2\)
Astuces

Pour un sel de type 1:1 (comme NaCl), sa contribution à la force ionique est simplement égale à sa concentration molaire. Pour un sel 2:2 (comme MgSO₄), sa contribution est de \(4 \times C\). Connaître ces raccourcis peut accélérer le calcul : \(I = C_{\text{NaCl}} + 4 \times C_{\text{MgSO}_4} = 0.050 + 4 \times 0.025 = 0.150\) M.

Schéma (Avant les calculs)

Ce schéma illustre les différentes espèces ioniques en solution qui seront prises en compte dans le calcul de la force ionique.

Ions en solution et leurs propriétés
Na⁺c=0.05M, z=1Cl⁻c=0.05M, z=-1Mg²⁺c=0.025M, z=2SO₄²⁻c=0.025M, z=-2Contribution de chaque ion à la force ionique
Calcul(s)

Application de la formule

\[ \begin{aligned} I &= \frac{1}{2} \left( [\text{Na}^+]z_{\text{Na}^+}^2 + [\text{Cl}^-]z_{\text{Cl}^-}^2 + [\text{Mg}^{2+}]z_{\text{Mg}^{2+}}^2 + [\text{SO}_4^{2-}]z_{\text{SO}_4^{2-}}^2 \right) \\ &= \frac{1}{2} \left( (0.050)(+1)^2 + (0.050)(-1)^2 + (0.025)(+2)^2 + (0.025)(-2)^2 \right) \\ &= \frac{1}{2} \left( 0.050 + 0.050 + 0.100 + 0.100 \right) \\ &= \frac{1}{2} (0.300) \\ &= 0.150 \text{ mol/L} \end{aligned} \]
Schéma (Après les calculs)

Ce diagramme à barres visualise la contribution de chaque type d'ion à la force ionique totale. On voit clairement l'impact plus important des ions divalents (Mg²⁺, SO₄²⁻) malgré leur concentration plus faible.

Contribution des ions à la force ionique totale (I = 0.150 M)
0.060.040.020Contribution (M)Na⁺0.025Cl⁻0.025Mg²⁺0.050SO₄²⁻0.050
Réflexions

Une force ionique de 0.150 M est relativement élevée. Dans un tel milieu, les interactions entre ions sont fortes, et on s'attend à ce que le comportement des ions s'écarte significativement de l'idéalité (c'est-à-dire que les coefficients d'activité seront bien inférieurs à 1).

Points de vigilance

L'erreur la plus commune est d'oublier le facteur 1/2 au début de la formule. Une autre est de ne pas mettre la charge au carré, ce qui sous-estime massivement l'impact des ions multichargés.

Points à retenir
  • La force ionique \(I\) est la clé pour quantifier l'environnement ionique d'une solution.
  • Sa formule est \(I = \frac{1}{2} \sum c_i z_i^2\).
  • Elle dépend de TOUS les ions en solution.
Le saviez-vous ?

La notion de force ionique a été développée pour expliquer pourquoi, par exemple, la solubilité d'un sel peu soluble augmente légèrement lorsqu'on ajoute un autre sel (inerte) à la solution. Cet "effet de sel" est directement lié à l'augmentation de la force ionique.

FAQ
Pourquoi y a-t-il un facteur 1/2 dans la formule ?

Le facteur 1/2 est une convention qui simplifie les équations dérivées, comme celle de Debye-Hückel. Il permet de compter chaque interaction ion-ion une seule fois, en moyennant les contributions des cations et des anions.

Résultat Final
La force ionique de la solution est de 0.150 mol/L.
A vous de jouer

Calculez la force ionique si la concentration de MgSO₄ était de 0.040 mol/L (en gardant [NaCl] = 0.050 mol/L).

Question 2 : Calculer le coefficient d'activité (\(\gamma\)) de l'ion Na⁺.

Principe

Le concept est que chaque ion est entouré par un "nuage" d'ions de charge opposée (l'atmosphère ionique). Ce nuage "écran" l'ion, réduisant son interaction effective avec l'extérieur. Le coefficient d'activité \(\gamma\) quantifie cette réduction. Plus la force ionique est élevée, plus le nuage est dense et plus l'effet d'écran est fort.

Mini-Cours

L'équation de Debye-Hückel est un modèle qui décrit mathématiquement cet effet d'écran. La version "limite" est la plus simple et suppose que les ions sont des charges ponctuelles. Elle montre que le logarithme du coefficient d'activité est proportionnel à la racine carrée de la force ionique, une relation vérifiée expérimentalement à très faible concentration.

Remarque Pédagogique

Le point crucial à comprendre est que le \(\gamma\) d'un ion (ici Na⁺) ne dépend pas de sa propre concentration, mais de la force ionique globale de la solution. Même si Na⁺ était présent à l'état de trace, son coefficient d'activité serait le même dans cette solution.

Normes

Le modèle de Debye-Hückel est un modèle théorique fondamental en chimie-physique. Il n'est pas une norme réglementaire, mais une loi limite qui sert de base à des modèles plus étendus (comme les équations de Guntelberg, Davies ou Pitzer) utilisés pour des solutions plus concentrées.

Formule(s)

Équation de Debye-Hückel limite

\[ \log_{10}(\gamma_{\text{Na}^+}) = -A \cdot z_{\text{Na}^+}^2 \cdot \sqrt{I} \]
Hypothèses

Nous utilisons l'équation de Debye-Hückel *limite*, ce qui suppose que la solution est suffisamment diluée pour que ce modèle soit applicable. En réalité, à I = 0.150 M, ce modèle n'est qu'une approximation et des équations étendues seraient plus précises. Cependant, pour cet exercice, nous acceptons cette hypothèse.

Donnée(s)
  • Constante \(A = 0.509 \text{ L}^{1/2} \cdot \text{mol}^{-1/2}\)
  • Charge \(z_{\text{Na}^+} = +1\)
  • Force ionique \(I = 0.150 \text{ mol/L}\) (de la question 1)
Astuces

Le calcul est direct, mais une bonne pratique est de calculer d'abord la racine carrée de I et de la garder en mémoire dans votre calculatrice pour éviter les erreurs d'arrondi intermédiaires.

Schéma (Avant les calculs)

Ce schéma représente l'ion central Na⁺ entouré de son atmosphère ionique, constituée majoritairement d'anions (Cl⁻, SO₄²⁻) qui l'écrantent.

Atmosphère ionique autour de l'ion Na⁺
Na⁺Cl⁻SO₄²⁻Cl⁻SO₄²⁻Atmosphère ionique
Calcul(s)

Étape 1 : Calcul du logarithme du coefficient d'activité

\[ \begin{aligned} \log_{10}(\gamma_{\text{Na}^+}) &= -A \cdot z_{\text{Na}^+}^2 \cdot \sqrt{I} \\ &= -0.509 \times (+1)^2 \times \sqrt{0.150} \\ &\approx -0.1971 \end{aligned} \]

Étape 2 : Calcul du coefficient d'activité

\[ \begin{aligned} \gamma_{\text{Na}^+} &= 10^{-0.1971} \\ &\approx 0.635 \end{aligned} \]
Schéma (Après les calculs)

Ce diagramme illustre la réduction de la concentration effective. L'activité est le résultat de l'application du coefficient d'activité (le "filtre" de l'environnement ionique) à la concentration molaire.

De la Concentration à l'Activité
[Na⁺] = 0.050 MConcentrationx γγ = 0.635Coeff. Activité=a = 0.032 MActivité
Réflexions

Le coefficient d'activité est de 0.635. C'est une valeur sans unité, inférieure à 1, ce qui est attendu. Cela signifie que les interactions ioniques réduisent l'efficacité de l'ion Na⁺ à environ 63.5% de ce qu'elle serait dans une solution idéale de même concentration.

Points de vigilance

Attention à ne pas confondre le logarithme décimal (log₁₀) et le logarithme népérien (ln). La formule de Debye-Hückel utilise le log₁₀. Assurez-vous aussi que la constante A est bien celle pour l'eau à la bonne température (ici 25°C).

Points à retenir
  • Le coefficient d'activité (\(\gamma\)) mesure l'écart à l'idéalité.
  • Il se calcule avec la loi de Debye-Hückel : \(\log(\gamma_i) = -A z_i^2 \sqrt{I}\).
  • \(\gamma\) est toujours inférieur à 1 dans ce modèle et dépend de la charge de l'ion et de la force ionique globale.
Le saviez-vous ?

Peter Debye et Erich Hückel ont développé leur théorie en 1923. Peter Debye a reçu le prix Nobel de chimie en 1936, en partie pour ces travaux sur la structure moléculaire et les solutions d'électrolytes.

FAQ
Pourquoi le coefficient d'activité est-il inférieur à 1 ?

Parce que les attractions entre l'ion central et son atmosphère ionique de charge opposée stabilisent l'ion, diminuant son "envie" de réagir. Son énergie est plus basse que s'il était seul, donc son "activité" est réduite.

Résultat Final
Le coefficient d'activité de l'ion Na⁺ est \(\gamma_{\text{Na}^+} \approx \boldsymbol{0.635}\).
A vous de jouer

Quel serait le coefficient d'activité de l'ion K⁺ s'il était ajouté en faible quantité dans cette même solution ?

Question 3 : En déduire l'activité (\(a\)) de l'ion Na⁺.

Principe

L'activité est la "concentration corrigée". C'est la grandeur qu'il faudrait utiliser à la place de la concentration molaire dans les expressions d'équilibre (constantes d'acidité, de solubilité, etc.) pour obtenir des résultats exacts dans une solution réelle. On l'obtient simplement en appliquant le facteur de correction (\(\gamma\)) à la concentration molaire réelle.

Mini-Cours

Le concept d'activité a été introduit par Gilbert N. Lewis pour étendre le concept de potentiel chimique aux systèmes réels. Le potentiel chimique d'une espèce \(i\) est donné par \(\mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln(a_i)\). Dans une solution idéale, \(a_i = [i]\), mais dans une solution réelle, \(a_i = \gamma_i [i]\), ce qui montre bien que l'activité est la grandeur thermodynamiquement correcte à utiliser.

Remarque Pédagogique

Voyez le calcul de l'activité comme l'aboutissement des deux étapes précédentes. C'est l'objectif final : passer de la concentration (ce que l'on prépare en laboratoire) à l'activité (ce qui régit réellement les équilibres chimiques).

Normes

La relation \(a_i = \gamma_i \cdot [i]\) est une définition fondamentale en thermodynamique chimique, validée par l'IUPAC.

Formule(s)

Définition de l'activité

\[ a_{\text{Na}^+} = \gamma_{\text{Na}^+} \cdot [\text{Na}^+] \]
Hypothèses

Aucune nouvelle hypothèse n'est nécessaire. Ce calcul est une application directe de la définition de l'activité, en utilisant les résultats précédemment calculés.

Donnée(s)
  • Coefficient d'activité \(\gamma_{\text{Na}^+} = 0.635\) (de la question 2)
  • Concentration molaire \([\text{Na}^+] = 0.050 \text{ mol/L}\)
Astuces

Pas d'astuce particulière, le calcul est une simple multiplication.

Schéma (Avant les calculs)

Ce schéma représente l'opération de multiplication qui permet de passer des grandeurs connues à l'activité recherchée.

Calcul de l'Activité
[Na⁺] = 0.050 Mγ = 0.635×aNa⁺ = ?
Calcul(s)

Calcul de l'activité de l'ion sodium

\[ \begin{aligned} a_{\text{Na}^+} &= 0.635 \times 0.050 \text{ mol/L} \\ &\approx 0.0318 \text{ mol/L} \end{aligned} \]
Schéma (Après les calculs)

Ce diagramme compare visuellement la concentration molaire de départ et l'activité finale, montrant clairement la réduction due aux effets de la solution non-idéale.

Comparaison : Concentration vs. Activité
0.060mol/L[Na⁺]0.050aNa⁺0.032
Réflexions

L'activité de l'ion sodium (0.0318 mol/L) est significativement plus faible que sa concentration molaire (0.050 mol/L). Cela signifie que dans un calcul de potentiel d'électrode via l'équation de Nernst, par exemple, utiliser la concentration à la place de l'activité entraînerait une erreur non négligeable.

Points de vigilance

L'erreur principale serait d'utiliser la concentration d'un autre ion ou la concentration totale du sel. Il faut bien utiliser la concentration de l'ion spécifique dont on calcule l'activité.

Points à retenir
  • L'activité est la concentration effective d'un ion.
  • Sa formule est \(a_i = \gamma_i \cdot [i]\).
  • C'est la valeur à utiliser dans les calculs d'équilibre thermodynamique.
Le saviez-vous ?

En biochimie, l'activité est cruciale. Le cytoplasme d'une cellule est un milieu très concentré en ions et macromolécules. L'activité de l'eau y est plus faible que 1, ce qui a des conséquences majeures sur les réactions enzymatiques et les phénomènes osmotiques.

FAQ
L'activité a-t-elle des unités ?

Strictement parlant, en thermodynamique, l'activité est sans dimension car elle est définie comme le rapport de la concentration sur une concentration de référence (1 mol/L). Cependant, en chimie analytique, il est courant et pratique de lui donner les mêmes unités que la concentration (mol/L).

Résultat Final
L'activité de l'ion Na⁺ est \(a_{\text{Na}^+} \approx \boldsymbol{0.032}\) mol/L.
A vous de jouer

En utilisant \(\gamma_{\text{Mg}^{2+}} \approx 0.163\) (calculé à la question suivante), quelle est l'activité de l'ion Mg²⁺ ?

Question 4 : Calculer le coefficient d'activité (\(\gamma\)) de l'ion Mg²⁺.

Principe

Le principe est identique à celui du calcul pour Na⁺, mais l'objectif est de mettre en évidence l'influence capitale de la charge de l'ion. Un ion doublement chargé interagit beaucoup plus fortement avec l'atmosphère ionique, ce qui devrait entraîner un effet d'écran plus prononcé et donc un coefficient d'activité plus faible.

Mini-Cours

La dépendance du \(\log(\gamma)\) avec le carré de la charge (\(z^2\)) est une prédiction centrale du modèle de Debye-Hückel. Cela implique que l'écart à l'idéalité croît très rapidement avec la charge des ions. Un ion triplement chargé comme Al³⁺ aura un coefficient d'activité encore bien plus faible dans les mêmes conditions.

Remarque Pédagogique

Lorsque vous appliquez la formule, soyez particulièrement attentif à la valeur de \(z\). C'est le seul paramètre qui change par rapport à la question 2, mais son impact, via le carré, est majeur. C'est une excellente occasion de développer votre intuition sur les ordres de grandeur en chimie des solutions.

Normes

Le modèle de Debye-Hückel est appliqué ici, comme précédemment.

Formule(s)

Équation de Debye-Hückel pour Mg²⁺

\[ \log_{10}(\gamma_{\text{Mg}^{2+}}) = -A \cdot z_{\text{Mg}^{2+}}^2 \cdot \sqrt{I} \]
Hypothèses

Les mêmes hypothèses que pour la question 2 s'appliquent (solution suffisamment diluée pour le modèle limite).

Donnée(s)
  • Constante \(A = 0.509 \text{ L}^{1/2} \cdot \text{mol}^{-1/2}\)
  • Charge \(z_{\text{Mg}^{2+}} = +2\)
  • Force ionique \(I = 0.150 \text{ mol/L}\) (\(\sqrt{I} \approx 0.3873\))
Astuces

Puisque \(\log(\gamma)\) est proportionnel à \(z^2\), vous pouvez rapidement estimer le résultat. Comme \(z^2\) pour Mg²⁺ (4) est quatre fois plus grand que pour Na⁺ (1), le \(\log(\gamma_{\text{Mg}^{2+}})\) sera quatre fois plus négatif que \(\log(\gamma_{\text{Na}^+})\). \(-0.1971 \times 4 \approx -0.788\).

Schéma (Avant les calculs)

Ce schéma de l'atmosphère ionique autour de l'ion Mg²⁺ est qualitativement plus dense que pour Na⁺, pour suggérer l'attraction plus forte due à la charge +2.

Atmosphère ionique autour de l'ion Mg²⁺
Mg²⁺SO₄²⁻Cl⁻Cl⁻SO₄²⁻Atmosphère plus dense
Calcul(s)

Étape 1 : Calcul du logarithme du coefficient d'activité

\[ \begin{aligned} \log_{10}(\gamma_{\text{Mg}^{2+}}) &= -A \cdot z_{\text{Mg}^{2+}}^2 \cdot \sqrt{I} \\ &= -0.509 \times (+2)^2 \times \sqrt{0.150} \\ &= -0.509 \times 4 \times 0.3873 \\ &\approx -0.7885 \end{aligned} \]

Étape 2 : Calcul du coefficient d'activité

\[ \begin{aligned} \gamma_{\text{Mg}^{2+}} &= 10^{-0.7885} \\ &\approx 0.163 \end{aligned} \]
Schéma (Après les calculs)

Ce diagramme met en évidence la différence drastique entre les coefficients d'activité pour un ion monochargé et un ion dichargé dans la même solution.

Comparaison des Coefficients d'Activité
1.00γγNa⁺0.635γMg²⁺0.163
Réflexions

Comme attendu, le coefficient d'activité du Mg²⁺ (0.163) est bien plus faible que celui du Na⁺ (0.635). L'activité de l'ion Mg²⁺ ne représente que 16.3% de sa concentration molaire, contre 63.5% pour Na⁺. Cela illustre parfaitement que les ions multichargés sont beaucoup moins "actifs" que les ions monochargés à force ionique égale.

Points de vigilance

L'erreur classique est d'oublier de mettre la charge au carré, ou de mal calculer \(2^2=4\). Cela conduirait à un résultat erroné et à une mauvaise interprétation de l'effet de la charge.

Points à retenir
  • L'écart à l'idéalité (et donc la valeur de \(\gamma\)) dépend fortement de la charge de l'ion.
  • La dépendance est en \(z^2\), donc l'effet est non-linéaire et très marqué pour les ions multichargés.
Le saviez-vous ?

Cette forte dépendance à la charge explique pourquoi des traces d'ions trivalents (comme Al³⁺ ou Fe³⁺) peuvent avoir un effet démesuré sur la stabilité des colloïdes (comme les argiles dans l'eau), en modifiant drastiquement les forces de répulsion électrostatique qui les maintiennent en suspension.

FAQ
Est-ce que \(\gamma_{\text{SO}_4^{2-}}\) serait différent de \(\gamma_{\text{Mg}^{2+}}\) ?

Dans le cadre de l'équation de Debye-Hückel limite, non. Comme la charge de SO₄²⁻ est \(z=-2\), le terme \(z^2\) vaut également 4. Leurs coefficients d'activité seraient donc identiques. Les modèles plus avancés introduisent un paramètre lié à la taille de l'ion, qui peut alors créer une légère différence.

Résultat Final
Le coefficient d'activité de l'ion Mg²⁺ est \(\gamma_{\text{Mg}^{2+}} \approx \boldsymbol{0.163}\).
A vous de jouer

Quel serait le coefficient d'activité d'un ion Al³⁺ dans cette même solution ?

Question 5 : Calculer le coefficient d'activité ionique moyen (\(\gamma_{\pm}\)) pour NaCl.

Principe

Il est impossible de mesurer expérimentalement le coefficient d'activité d'un seul type d'ion. On ne peut mesurer que des propriétés globales du sel. Le coefficient d'activité ionique moyen est une grandeur "moyenne" qui caractérise le comportement du sel dans son ensemble et qui, elle, est accessible à l'expérience.

Mini-Cours

Le \(\gamma_{\pm}\) est défini comme une moyenne géométrique des coefficients individuels, pondérée par le nombre d'ions de chaque type. Pour un sel \(A_xB_y\), le potentiel chimique est \(\mu = x\mu_A + y\mu_B\). En développant cette expression avec les activités, on fait naturellement apparaître le terme \(\gamma_{\pm}\) comme le facteur qui relie l'activité globale du sel à ses concentrations.

Remarque Pédagogique

Pour un sel symétrique 1:1 comme NaCl, le calcul est simple car le coefficient moyen est égal au coefficient de chaque ion. Le concept devient plus intéressant pour des sels asymétriques comme CaCl₂.

Normes

La définition du coefficient d'activité ionique moyen est une convention standard en thermodynamique des solutions.

Formule(s)

Formule du coefficient d'activité moyen pour NaCl

\[ \gamma_{\pm, \text{NaCl}} = \sqrt{\gamma_{\text{Na}^+} \cdot \gamma_{\text{Cl}^-}} \]
Hypothèses

Les hypothèses sont celles utilisées pour le calcul des coefficients d'activité individuels.

Donnée(s)

Nous avons besoin des coefficients d'activité des ions Na⁺ et Cl⁻. Comme \(|z_{\text{Na}^+}| = |z_{\text{Cl}^-}| = 1\), leurs coefficients d'activité calculés via le modèle limite sont identiques.

  • \(\gamma_{\text{Na}^+} = 0.635\) (de la question 2)
  • \(\gamma_{\text{Cl}^-} = 0.635\)
Astuces

Pour tout sel de type 1:1, le coefficient d'activité moyen est simplement égal au coefficient d'activité (commun) des deux ions. Le calcul de la racine carrée n'est même pas nécessaire si on le remarque.

Schéma (Avant les calculs)

Ce schéma illustre comment les coefficients d'activité individuels des ions se combinent via une moyenne géométrique pour donner le coefficient d'activité moyen du sel.

Calcul du Coefficient d'Activité Moyen
γNa⁺ = 0.635γCl⁻ = 0.635Moyenne Géo.γ± = ?
Calcul(s)

Calcul de la moyenne géométrique

\[ \begin{aligned} \gamma_{\pm, \text{NaCl}} &= \sqrt{0.635 \times 0.635} \\ &= \sqrt{0.635^2} \\ &= 0.635 \end{aligned} \]
Schéma (Après les calculs)

Ce diagramme confirme visuellement que pour un sel 1:1 comme NaCl, les coefficients d'activité des ions et le coefficient moyen sont identiques dans ce modèle.

Comparaison des γ pour NaCl
1.00γγNa⁺0.635γCl⁻0.635γ±0.635
Réflexions

Le résultat confirme que pour un électrolyte 1:1, \(\gamma_{\pm} = \gamma_+ = \gamma_-\). Ce ne serait pas le cas pour MgSO₄, même s'il est de type 2:2, si on utilisait un modèle plus avancé qui tient compte de la taille des ions hydratés Mg²⁺ et SO₄²⁻, qui est différente.

Points de vigilance

L'erreur serait d'appliquer cette simplification (\(\gamma_{\pm} = \gamma_+\)) à un sel non symétrique comme CaCl₂. Dans ce cas, il faudrait bien utiliser la formule générale : \(\gamma_{\pm} = (\gamma_{\text{Ca}^{2+}}^1 \cdot \gamma_{\text{Cl}^-}^2)^{1/3}\).

Points à retenir
  • Le coefficient d'activité moyen (\(\gamma_{\pm}\)) caractérise le sel dans son ensemble.
  • C'est une moyenne géométrique des coefficients individuels.
  • Pour un sel 1:1, \(\gamma_{\pm} = \gamma_+ = \gamma_-\).
Le saviez-vous ?

Les valeurs de \(\gamma_{\pm}\) pour de nombreux sels courants ont été mesurées avec une grande précision et sont disponibles dans des tables de données thermodynamiques (comme les "CRC Handbook of Chemistry and Physics"). Les chimistes comparent souvent les résultats de leurs modèles à ces valeurs expérimentales.

FAQ
Pourquoi utiliser une moyenne géométrique et pas arithmétique ?

Cela vient de la nature logarithmique de la relation entre l'énergie libre (ou le potentiel chimique) et l'activité. Quand on combine les potentiels des ions pour obtenir celui du sel, les termes en log s'additionnent, ce qui correspond à un produit des activités. La moyenne géométrique est la contrepartie naturelle de cette relation multiplicative.

Résultat Final
Le coefficient d'activité ionique moyen pour NaCl est \(\gamma_{\pm, \text{NaCl}} \approx \boldsymbol{0.635}\).
A vous de jouer

Calculez le \(\gamma_{\pm}\) pour MgSO₄ dans cette solution (on a \(\gamma_{\text{Mg}^{2+}} \approx 0.163\) et \(\gamma_{\text{SO}_4^{2-}} \approx 0.163\)).

Question 6 : En déduire l'activité ionique moyenne (\(a_{\pm}\)) pour NaCl.

Principe

Tout comme le coefficient d'activité moyen, l'activité ionique moyenne est une grandeur macroscopique qui décrit le comportement "effectif" du sel dissous. Elle est directement liée à des grandeurs mesurables comme la force électromotrice d'une pile ou la diminution du point de congélation.

Mini-Cours

L'activité d'un électrolyte \(A_xB_y\) est définie par \(a = a_A^x \cdot a_B^y\). En introduisant l'activité moyenne \(a_{\pm}\), on peut écrire \(a = a_{\pm}^{(x+y)}\). Cette grandeur combine l'effet de la non-idéalité (\(\gamma_{\pm}\)) et l'effet de la concentration (\(c_{\pm}\)).

Remarque Pédagogique

Cette dernière question rassemble tous les concepts vus précédemment. Elle montre comment, à partir des concentrations initiales, on peut aboutir à une grandeur thermodynamiquement significative qui décrit le sel dans son ensemble.

Normes

La définition de l'activité ionique moyenne est standard en chimie des solutions.

Formule(s)

Formule de l'activité ionique moyenne

\[ a_{\pm} = \gamma_{\pm} \cdot c_{\pm} \]

Formule de la concentration ionique moyenne pour NaCl

\[ c_{\pm, \text{NaCl}} = \sqrt{[\text{Na}^+] \cdot [\text{Cl}^-]} \]
Hypothèses

Aucune nouvelle hypothèse.

Donnée(s)
  • \(\gamma_{\pm, \text{NaCl}} = 0.635\) (de la question 5)
  • \([\text{Na}^+] = 0.050 \text{ mol/L}\)
  • \([\text{Cl}^-] = 0.050 \text{ mol/L}\)
Astuces

Pour un sel 1:1, la concentration ionique moyenne \(c_{\pm}\) est simplement égale à la concentration molaire du sel.

Schéma (Avant les calculs)

Ce schéma décompose le calcul de l'activité moyenne en ses deux composantes : la concentration moyenne et le coefficient d'activité moyen.

Calcul de l'Activité Ionique Moyenne
c± = 0.050 Mγ± = 0.635×a± = ?
Calcul(s)

Étape 1 : Calcul de la concentration ionique moyenne

\[ \begin{aligned} c_{\pm, \text{NaCl}} &= \sqrt{0.050 \times 0.050} \\ &= 0.050 \text{ mol/L} \end{aligned} \]

Étape 2 : Calcul de l'activité ionique moyenne

\[ \begin{aligned} a_{\pm, \text{NaCl}} &= \gamma_{\pm, \text{NaCl}} \times c_{\pm, \text{NaCl}} \\ &= 0.635 \times 0.050 \\ &\approx 0.0318 \text{ mol/L} \end{aligned} \]
Schéma (Après les calculs)

Ce diagramme compare la concentration ionique moyenne et l'activité ionique moyenne, montrant la réduction globale pour le sel.

Comparaison : Concentration Moyenne vs. Activité Moyenne
0.060mol/Lc±0.050a±0.032
Réflexions

Le résultat \(a_{\pm, \text{NaCl}} \approx 0.032\) M est identique à l'activité individuelle de l'ion Na⁺ (question 3). C'est une particularité des électrolytes 1:1. Pour un sel comme MgSO₄, l'activité moyenne serait différente de l'activité de l'ion Mg²⁺.

Points de vigilance

Veillez à ne pas confondre la concentration du sel (\(C\)) et la concentration ionique moyenne (\(c_{\pm}\)). Elles ne sont égales que pour les sels 1:1. Pour CaCl₂, par exemple, \(c_{\pm} = ([Ca^{2+}]^1 \cdot [Cl^{-}]^2)^{1/3} = (C \cdot (2C)^2)^{1/3} = C \cdot \sqrt[3]{4}\).

Points à retenir
  • L'activité ionique moyenne (\(a_{\pm}\)) est la concentration "effective" moyenne du sel.
  • Elle se calcule par \(a_{\pm} = \gamma_{\pm} \cdot c_{\pm}\).
  • La concentration ionique moyenne (\(c_{\pm}\)) dépend de la stœchiométrie du sel.
Le saviez-vous ?

L'industrie du sel utilise ces concepts pour contrôler la cristallisation du chlorure de sodium. En ajoutant d'autres ions (comme le magnésium), on modifie l'activité des ions Na⁺ et Cl⁻ et donc leur tendance à précipiter, ce qui permet de contrôler la taille et la forme des cristaux de sel produits.

FAQ

Pas de nouvelles questions fréquentes pour cette étape.

Résultat Final
L'activité ionique moyenne pour NaCl est \(a_{\pm, \text{NaCl}} \approx \boldsymbol{0.032}\) mol/L.
A vous de jouer

Calculez l'activité ionique moyenne \(a_{\pm}\) pour MgSO₄ dans cette solution ([MgSO₄]=0.025 M et \(\gamma_{\pm}\) = 0.163).

Outil Interactif : Simulateur d'Activité

Utilisez les curseurs pour faire varier les concentrations de NaCl et de MgSO₄ et observez en temps réel leur impact sur la force ionique de la solution et sur le coefficient d'activité de l'ion Na⁺.

Paramètres d'Entrée
0.050 mol/L
0.025 mol/L
Résultats Clés
Force Ionique (\(I\)) (mol/L) -
Coeff. Activité Na⁺ (\(\gamma_{\text{Na}^+}\)) -

Quiz Final : Testez vos connaissances

1. La force ionique d'une solution dépend...

2. Si la force ionique d'une solution augmente, le coefficient d'activité d'un ion...

3. Dans quel cas l'activité d'un ion est-elle approximativement égale à sa concentration molaire ?

4. L'équation de Debye-Hückel permet de calculer...

5. Quelle est la relation correcte entre l'activité (a), le coefficient d'activité (γ) et la concentration (c) ?

Activité (\(a\))
La concentration "effective" d'une espèce chimique dans une solution réelle, qui tient compte des interactions inter-ioniques. Son unité est la même que la concentration (mol/L).
Activité Ionique Moyenne (\(a_{\pm}\))
Une grandeur qui représente l'activité moyenne d'un sel en solution. Elle est calculée à partir du coefficient d'activité moyen et de la concentration ionique moyenne.
Coefficient d'Activité (\(\gamma\))
Un facteur de correction sans dimension qui relie l'activité à la concentration molaire (\(a = \gamma \cdot c\)). Il tend vers 1 pour les solutions infiniment diluées.
Coefficient d'Activité Ionique Moyen (\(\gamma_{\pm}\))
La moyenne géométrique des coefficients d'activité du cation et de l'anion d'un sel. C'est une mesure globale de la non-idéalité du sel en solution.
Force Ionique (\(I\))
Une mesure de la concentration totale en ions dans une solution. Elle est cruciale pour quantifier les effets des interactions électrostatiques.
Équation de Debye-Hückel
Un modèle théorique en chimie qui permet de prédire les coefficients d'activité des ions dans des solutions diluées.
Coefficients d’Activité dans les Solutions Ioniques

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