Exercices et corrigés

Etude de Chimie

Coefficients d’Activité dans les Solutions Ioniques

Coefficients d’Activité dans les Solutions Ioniques

Coefficients d’Activité dans les Solutions Ioniques

Comprendre les Coefficients d'Activité

Dans les solutions idéales, le comportement des solutés est directement proportionnel à leur concentration molaire. Cependant, dans les solutions réelles, en particulier les solutions ioniques, les interactions entre les ions (attractions et répulsions électrostatiques) et entre les ions et le solvant modifient ce comportement idéal. Pour tenir compte de ces déviations, on introduit la notion d'activité (\(a_i\)), qui est la concentration "effective" d'une espèce ionique \(i\). L'activité est reliée à la concentration molaire (\(C_i\)) par le coefficient d'activité (\(\gamma_i\)) : \(a_i = \gamma_i \cdot C_i\). Le coefficient d'activité est un nombre sans dimension qui tend vers 1 lorsque la solution tend vers une dilution infinie (comportement idéal). La théorie de Debye-Hückel permet d'estimer ces coefficients d'activité en fonction de la force ionique de la solution.

Données du Problème

On considère une solution aqueuse de chlorure de calcium (CaCl₂) à une concentration de \(0.010 \, \text{mol/L}\) à 25°C.

  • Concentration de CaCl₂ (\(C_{\text{CaCl}_2}\)) : \(0.010 \, \text{mol/L}\)
  • Constante A de la loi limite de Debye-Hückel pour l'eau à 25°C : \(A = 0.509 \, \text{L}^{1/2} \cdot \text{mol}^{-1/2}\) (ou parfois \(\text{kg}^{1/2} \cdot \text{mol}^{-1/2}\) si les concentrations sont en molalité, mais nous utiliserons ici la molarité)

Hypothèses : On utilisera la loi limite de Debye-Hückel pour estimer les coefficients d'activité. Le CaCl₂ est un électrolyte fort, totalement dissocié en solution.

Schéma : Atmosphère Ionique autour d'un Ion Central
Ca²⁺ Cl⁻ Cl⁻ Cl⁻ Cl⁻ Cl⁻ Cl⁻ Cl⁻ Cl⁻ Atmosphère ionique

Représentation simplifiée d'un ion central (Ca²⁺) entouré par une atmosphère d'ions de charge opposée (Cl⁻).

Questions à traiter

  1. Calculer les concentrations molaires des ions Ca²⁺ et Cl⁻ en solution.
  2. Calculer la force ionique (\(I\)) de la solution de CaCl₂ \(0.010 \, \text{mol/L}\).
  3. En utilisant la loi limite de Debye-Hückel, calculer le coefficient d'activité de l'ion Ca²⁺ (\(\gamma_{\text{Ca}^{2+}}\)).
  4. En utilisant la loi limite de Debye-Hückel, calculer le coefficient d'activité de l'ion Cl⁻ (\(\gamma_{\text{Cl}^{-}}\)).
  5. Calculer le coefficient d'activité ionique moyen (\(\gamma_{\pm}\)) du CaCl₂ dans cette solution.
  6. Calculer l'activité de l'ion Ca²⁺ (\(a_{\text{Ca}^{2+}}\)) dans la solution.

Correction : Coefficients d’Activité dans les Solutions Ioniques

Question 1 : Concentrations molaires des ions

Principe :

Le CaCl₂ est un électrolyte fort qui se dissocie totalement en solution selon l'équation : \(\text{CaCl}_2\text{(s)} \rightarrow \text{Ca}^{2+}\text{(aq)} + 2\text{Cl}^{-}\text{(aq)}\).

Calcul :

Pour une concentration \(C_{\text{CaCl}_2} = 0.010 \, \text{mol/L}\) :

  • Concentration de Ca²⁺ : \([\text{Ca}^{2+}] = C_{\text{CaCl}_2} = 0.010 \, \text{mol/L}\)
  • Concentration de Cl⁻ : \([\text{Cl}^{-}] = 2 \times C_{\text{CaCl}_2} = 2 \times 0.010 \, \text{mol/L} = 0.020 \, \text{mol/L}\)
Résultat Question 1 : \([\text{Ca}^{2+}] = 0.010 \, \text{mol/L}\) et \([\text{Cl}^{-}] = 0.020 \, \text{mol/L}\).

Question 2 : Force ionique (\(I\)) de la solution

Principe :

La force ionique (\(I\)) d'une solution est une mesure de l'intensité du champ électrique dû aux ions en solution. Elle dépend de la concentration (\(c_i\)) et de la charge (\(z_i\)) de chaque ion \(i\) présent.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ I = \frac{1}{2} \sum_i c_i z_i^2 \]
Données spécifiques :
  • Pour Ca²⁺ : \(c_{\text{Ca}^{2+}} = 0.010 \, \text{mol/L}\), \(z_{\text{Ca}^{2+}} = +2\)
  • Pour Cl⁻ : \(c_{\text{Cl}^{-}} = 0.020 \, \text{mol/L}\), \(z_{\text{Cl}^{-}} = -1\)
Calcul :
\[ \begin{aligned} I &= \frac{1}{2} \left( [\text{Ca}^{2+}] \cdot (z_{\text{Ca}^{2+}})^2 + [\text{Cl}^{-}] \cdot (z_{\text{Cl}^{-}})^2 \right) \\ &= \frac{1}{2} \left( (0.010 \, \text{mol/L}) \cdot (+2)^2 + (0.020 \, \text{mol/L}) \cdot (-1)^2 \right) \\ &= \frac{1}{2} \left( (0.010 \cdot 4) + (0.020 \cdot 1) \right) \, \text{mol/L} \\ &= \frac{1}{2} (0.040 + 0.020) \, \text{mol/L} \\ &= \frac{1}{2} (0.060) \, \text{mol/L} \\ &= 0.030 \, \text{mol/L} \end{aligned} \]
Résultat Question 2 : La force ionique de la solution est \(I = 0.030 \, \text{mol/L}\).

Question 3 : Coefficient d'activité de Ca²⁺ (\(\gamma_{\text{Ca}^{2+}}\))

Principe :

La loi limite de Debye-Hückel permet d'estimer le coefficient d'activité d'un ion en fonction de sa charge et de la force ionique de la solution.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ \log_{10} \gamma_i = -A z_i^2 \sqrt{I} \]
Données spécifiques :
  • Pour Ca²⁺ : \(z_{\text{Ca}^{2+}} = +2\)
  • \(I = 0.030 \, \text{mol/L}\)
  • \(A = 0.509 \, \text{L}^{1/2} \cdot \text{mol}^{-1/2}\)
  • \(\sqrt{I} = \sqrt{0.030} \approx 0.1732 \, \text{mol}^{1/2} \cdot \text{L}^{-1/2}\)
Calcul :
\[ \begin{aligned} \log_{10} \gamma_{\text{Ca}^{2+}} &= -(0.509) \cdot (+2)^2 \cdot \sqrt{0.030} \\ &\approx -0.509 \cdot 4 \cdot 0.1732 \\ &\approx -2.036 \cdot 0.1732 \\ &\approx -0.3525 \end{aligned} \]
\[ \begin{aligned} \gamma_{\text{Ca}^{2+}} &= 10^{-0.3525} \\ &\approx 0.4441 \end{aligned} \]

On arrondit à \(\gamma_{\text{Ca}^{2+}} \approx 0.444\).

Résultat Question 3 : Le coefficient d'activité de l'ion Ca²⁺ est \(\gamma_{\text{Ca}^{2+}} \approx 0.444\).

Question 4 : Coefficient d'activité de Cl⁻ (\(\gamma_{\text{Cl}^{-}}\))

Principe :

Application similaire de la loi limite de Debye-Hückel pour l'ion Cl⁻.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ \log_{10} \gamma_i = -A z_i^2 \sqrt{I} \]
Données spécifiques :
  • Pour Cl⁻ : \(z_{\text{Cl}^{-}} = -1\)
  • \(I = 0.030 \, \text{mol/L}\)
  • \(A = 0.509 \, \text{L}^{1/2} \cdot \text{mol}^{-1/2}\)
  • \(\sqrt{I} \approx 0.1732 \, \text{mol}^{1/2} \cdot \text{L}^{-1/2}\)
Calcul :
\[ \begin{aligned} \log_{10} \gamma_{\text{Cl}^{-}} &= -(0.509) \cdot (-1)^2 \cdot \sqrt{0.030} \\ &\approx -0.509 \cdot 1 \cdot 0.1732 \\ &\approx -0.08816 \end{aligned} \]
\[ \begin{aligned} \gamma_{\text{Cl}^{-}} &= 10^{-0.08816} \\ &\approx 0.8162 \end{aligned} \]

On arrondit à \(\gamma_{\text{Cl}^{-}} \approx 0.816\).

Résultat Question 4 : Le coefficient d'activité de l'ion Cl⁻ est \(\gamma_{\text{Cl}^{-}} \approx 0.816\).

Question 5 : Coefficient d'activité ionique moyen (\(\gamma_{\pm}\)) du CaCl₂

Principe :

Le coefficient d'activité ionique moyen pour un sel de type M\(p\)X\(q\) (ici Ca₁Cl₂) est une moyenne géométrique des coefficients d'activité des ions individuels, pondérée par leurs coefficients stœchiométriques.

Formule(s) utilisée(s) :

Pour un électrolyte de type M\(p\)X\(q\), la formule générale est \(\gamma_{\pm} = (\gamma_+^p \gamma_-^q)^{1/(p+q)}\).

Pour CaCl₂ (p=1, q=2) : Ca²⁺ est M, Cl⁻ est X.

\[ \gamma_{\pm} = (\gamma_{\text{Ca}^{2+}}^1 \cdot \gamma_{\text{Cl}^{-}}^2)^{1/(1+2)} = (\gamma_{\text{Ca}^{2+}} \cdot \gamma_{\text{Cl}^{-}}^2)^{1/3} \]
Données spécifiques :
  • \(\gamma_{\text{Ca}^{2+}} \approx 0.444\)
  • \(\gamma_{\text{Cl}^{-}} \approx 0.816\)
Calcul :
\[ \begin{aligned} \gamma_{\pm} &\approx (0.444 \cdot (0.816)^2)^{1/3} \\ &\approx (0.444 \cdot 0.665856)^{1/3} \\ &\approx (0.29564)^{1/3} \\ &\approx 0.666 \end{aligned} \]
Résultat Question 5 : Le coefficient d'activité ionique moyen du CaCl₂ est \(\gamma_{\pm} \approx 0.666\).

Question 6 : Activité de l'ion Ca²⁺ (\(a_{\text{Ca}^{2+}}\))

Principe :

L'activité d'un ion est le produit de son coefficient d'activité et de sa concentration molaire.

Formule(s) utilisée(s) :
\[ a_i = \gamma_i \cdot [C_i] \]
Données spécifiques :
  • \(\gamma_{\text{Ca}^{2+}} \approx 0.444\)
  • \([\text{Ca}^{2+}] = 0.010 \, \text{mol/L}\)
Calcul :
\[ \begin{aligned} a_{\text{Ca}^{2+}} &\approx 0.444 \cdot (0.010 \, \text{mol/L}) \\ &\approx 0.00444 \, \text{mol/L} \end{aligned} \]
Résultat Question 6 : L'activité de l'ion Ca²⁺ est \(a_{\text{Ca}^{2+}} \approx 0.00444 \, \text{mol/L}\).

Quiz Rapide : Testez vos connaissances (Récapitulatif)

1. La force ionique d'une solution augmente lorsque :

2. Selon la loi limite de Debye-Hückel, le coefficient d'activité d'un ion :

3. L'activité d'un ion dans une solution réelle est généralement :

4. Le coefficient d'activité ionique moyen (\(\gamma_{\pm}\)) est utilisé pour :

Glossaire

Activité (\(a_i\))
Concentration "effective" d'une espèce chimique \(i\) dans une solution réelle, qui tient compte des interactions interparticulaires. Pour un ion, \(a_i = \gamma_i \cdot C_i\).
Coefficient d'Activité (\(\gamma_i\))
Facteur sans dimension qui corrige la concentration molaire pour obtenir l'activité. Il reflète l'écart par rapport au comportement idéal (\(\gamma_i \rightarrow 1\) à dilution infinie).
Force Ionique (\(I\))
Mesure de la concentration totale en ions dans une solution, pondérée par la charge des ions. Elle est définie par \(I = \frac{1}{2} \sum_i c_i z_i^2\).
Loi Limite de Debye-Hückel
Équation théorique qui permet de calculer les coefficients d'activité des ions dans des solutions diluées, basée sur le modèle de l'atmosphère ionique. \(\log_{10} \gamma_i = -A z_i^2 \sqrt{I}\).
Atmosphère Ionique
Région entourant un ion central dans une solution électrolytique, où il y a une prédominance statistique d'ions de charge opposée.
Électrolyte Fort
Substance qui se dissocie complètement en ions lorsqu'elle est dissoute dans un solvant (généralement l'eau).
Coefficient d'Activité Ionique Moyen (\(\gamma_{\pm}\))
Moyenne géométrique des coefficients d'activité des cations et des anions d'un électrolyte, utilisée pour décrire l'activité globale de l'électrolyte.
Molarité (\(C\))
Concentration d'une solution exprimée en nombre de moles de soluté par litre de solution (\(\text{mol/L}\)).
Coefficients d’Activité dans les Solutions Ioniques - Exercice d'Application

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