Variation de la Densité et Pression de Vapeur d'un Mélange Idéal
📝 Protocole Expérimental / Contexte Chimique
Au cœur d'une unité pilote spécialisée en génie des procédés, une équipe de recherche mène une investigation scientifique approfondie sur les techniques de distillation fractionnée.
L'objectif industriel principal est d'optimiser la séparation thermique de composés très volatils issus de l'industrie pétrochimique lourde.
Pour initier cette manipulation analytique rigoureuse, l'ingénieur de formulation consigne un réacteur isochore (à volume constant) conçu en verre borosilicaté.
Préalablement à toute introduction, ce dispositif de pointe est entièrement purgé sous une atmosphère inerte de gaz argon.
Cette précaution technique est absolument indispensable pour expulser le dioxygène et ainsi éviter toute oxydation parasite à la surface des liquides inflammables.
Ensuite, l'opérateur introduit méticuleusement deux hydrocarbures aromatiques purs à l'état liquide dans le réacteur.
Il verse successivement un volume précis de Benzène (\(\text{C}_6\text{H}_6\)) puis l'associe à son dérivé méthylé direct, le Toluène (\(\text{C}_7\text{H}_8\)).
Sous l'effet d'une agitation mécanique, ces deux solvants apolaires se mélangent instantanément pour former une phase parfaitement homogène.
D'un point de vue purement thermodynamique, la création de ce mélange binaire présente un intérêt expérimental majeur.
En effet, la très forte similitude structurale et stérique de ces deux cycles aromatiques permet d'assimiler la solution résultante à un véritable mélange idéal.
Macroscopiquement, ce paradigme implique que les interactions intermoléculaires (de type forces de London entre solvant-solvant et soluté-solvant, soit \(\text{A-A}\), \(\text{B-B}\) et \(\text{A-B}\)) sont énergétiquement équivalentes.
De ce fait, le processus de solvatation n'engendre ni dégagement de chaleur (enthalpie de mélange nulle) ni contraction de volume lors du brassage.
Finalement, on isole le réacteur dans un bain thermostaté qui maintient le milieu à une température strictement constante de \( T = 298 \text{ K} \) (\(25\ ^\circ\text{C}\)), et on laisse le système chimique se stabiliser dans le temps.
Expérimentalement, on observe alors l'établissement naturel et rapide d'un équilibre liquide-vapeur dynamique dans l'espace de tête (le headspace) du réacteur.
La vaporisation partielle des deux hydrocarbures génère une pression de vapeur globale au-dessus du liquide, laquelle est mesurée en continu par un manomètre de précision étalonné fixé au sommet de l'installation.
À partir des volumes initiaux introduits, déterminer avec précision la densité massique du mélange liquide idéal, évaluer la pression de vapeur totale régnant dans le réacteur à l'équilibre thermodynamique, et en déduire la composition molaire exacte de la phase gazeuse cohabitante.
"Le Benzène est classé comme agent CMR (Cancérogène, Mutagène, Reprotoxique). La manipulation s'effectue obligatoirement sous sorbonne ventilée, munie de gants en nitrile adaptés et de lunettes de sécurité. Assurez-vous de l'étanchéité parfaite des rodages pour éviter toute fuite de vapeurs inflammables."
Afin d'aborder sereinement la résolution analytique de ce problème complexe de thermodynamique des solutions, il est impératif de s'appuyer sur un jeu de données expérimentales rigoureux.
Dans un premier temps, nous mobiliserons les propriétés physico-chimiques intrinsèques de chaque espèce aromatique, prises de manière isolée à l'état pur.
Par la suite, ces grandeurs thermodynamiques fondamentales (issues de tables de référence) devront être obligatoirement croisées avec les paramètres opératoires stricts du montage.
Ces paramètres de terrain correspondent aux mesures volumétriques et thermiques exactes relevées par les techniciens en laboratoire lors de la phase de préparation initiale du mélange binaire.
📚 Pressions de Vapeur Saturante (à 298 K)
Benzène : \( P_{\text{B}}^* = 12{,}6 \text{ kPa} \) Toluène : \( P_{\text{T}}^* = 3{,}8 \text{ kPa} \)| DONNÉES STRUCTURALES ET MASSES VOLUMIQUES | |
| Benzène pur (\(\text{B}\)) | \( M_{\text{B}} = 78{,}11 \text{ g.mol}^{-1} \) \(\quad | \quad \rho_{\text{B}}^* = 0{,}876 \text{ g.mL}^{-1} \) |
| Toluène pur (\(\text{T}\)) | \( M_{\text{T}} = 92{,}14 \text{ g.mol}^{-1} \) \(\quad | \quad \rho_{\text{T}}^* = 0{,}867 \text{ g.mL}^{-1} \) |
| CONDITIONS INITIALES (Volumes Introduits) | |
| Volume de Benzène (\(V_{\text{B}}\)) | \( 100{,}0 \text{ mL} \) |
| Volume de Toluène (\(V_{\text{T}}\)) | \( 150{,}0 \text{ mL} \) |
E. Méthodologie de Résolution
La résolution de ce problème de chimie s'effectue en respectant une démarche analytique rigoureuse, étape par étape, pour transiter des grandeurs macroscopiques introduites vers l'état microscopique à l'équilibre :
Étape 1 : Bilan Matière et Composition Liquide
Convertir les volumes introduits en masses puis en quantités de matière (moles).
Calculer ensuite les fractions molaires de chaque constituant dans la phase liquide, qui constituent le socle du système thermodynamique.
Étape 2 : Détermination de la Densité du Mélange
En s'appuyant sur l'hypothèse de solution idéale (additivité stricte des volumes et des masses), calculer la masse volumique globale du mélange résultant pour appréhender son comportement physique.
Étape 3 : Pressions Partielles (Loi de Raoult)
Utiliser la fameuse loi de Raoult pour lier les fractions molaires du liquide aux pressions de vapeur générées par chaque espèce.
Sommer ces contributions pour obtenir la pression totale d'équilibre.
Étape 4 : Composition de la Phase Vapeur (Loi de Dalton)
Croiser les pressions partielles obtenues avec la Loi de Dalton sur les mélanges gazeux parfaits afin de déduire l'enrichissement de la vapeur en composé le plus volatil.
Étape 5 : Évaluation du Potentiel de Séparation (Volatilité Relative)
Calculer le facteur de séparation thermodynamique (volatilité relative \( \alpha \)) pour statuer définitivement sur la faisabilité industrielle de la distillation fractionnée (pureté attendue).
Variation de la Densité et Pression de Vapeur d'un Mélange Idéal
🎯 Objectif Chimique
Le but profond de cette première étape est de cartographier l'inventaire moléculaire précis du réacteur.
En thermodynamique des solutions, les propriétés d'un mélange dépendent directement du ratio des molécules en présence, et non de leurs volumes macroscopiques.
Nous devons donc impérativement basculer des volumes introduits vers les fractions molaires de la phase liquide (notées \( x_i \)).
Nous nous appuyons ici sur la loi de conservation de la masse formulée par Lavoisier, couplée au principe fondamental de la stœchiométrie.
Macroscopiquement, la masse totale d'un système fermé est la somme des masses de ses constituants.
Microscopiquement, cette masse permet de déduire la quantité de matière via la masse molaire, constante universelle pour chaque composé pur.
Dans ce milieu réactionnel, le cheminement logique impose une double conversion physique.
Tout d'abord, on ne peut décemment pas additionner des volumes de composants différents pour réaliser un bilan chimique précis.
Il est crucial d'utiliser la masse volumique pure de chaque espèce solvatée pour retrouver la masse pesée implicitement.
Ensuite, connaissant la masse, nous appliquerons la masse molaire structurelle pour compter le nombre d'entités chimiques réelles.
C'est uniquement à partir de ce décompte des moles que nous pourrons établir le pourcentage moléculaire (la fraction) de chaque solvant aromatique.
Dans un mélange liquide homogène, la fraction molaire \( x_{\text{A}} \) d'un constituant \(\text{A}\) représente la proportion exacte de molécules \(\text{A}\) par rapport au nombre total de molécules du bain.
C'est une grandeur intensive (indépendante de la taille du système), strictement sans unité, et toujours comprise entre \(0\) et \(1\).
La somme des fractions molaires d'un système fermé est, par définition mathématique, toujours égale à \(1\).
📋 Données d'Entrée
| Paramètre | Valeur |
|---|---|
| Masse volumique (B) | \( \rho_{\text{B}}^* = 0{,}876 \text{ g.mL}^{-1} \) |
| Masse volumique (T) | \( \rho_{\text{T}}^* = 0{,}867 \text{ g.mL}^{-1} \) |
| Volume introduit (B) | \( V_{\text{B}} = 100 \text{ mL} \) |
| Volume introduit (T) | \( V_{\text{T}} = 150 \text{ mL} \) |
| Masse molaire (B) | \( M_{\text{B}} = 78{,}11 \text{ g.mol}^{-1} \) |
| Masse molaire (T) | \( M_{\text{T}} = 92{,}14 \text{ g.mol}^{-1} \) |
Assurez-vous toujours de la cohérence dimensionnelle avant de taper sur la calculatrice.
Ici, le volume expérimental est en \(\text{mL}\) et la masse volumique en \(\text{g.mL}^{-1}\).
En effectuant le produit direct, les \(\text{mL}\) s'annulent naturellement pour livrer des grammes.
Il est donc totalement inutile (et risqué) de convertir les volumes en Litres et les masses en Kilogrammes !
Développement et Calcul Numérique
1. Calcul des Quantités de Matière Initiale (\( n_i \))Déterminons d'abord le nombre de moles de Benzène (\(\text{B}\)) présentes dans le réacteur isochore :
Déterminons ensuite le nombre de moles de Toluène (\(\text{T}\)) associées :
Faisons le bilan matériel global du système liquide :
Nous divisons chaque population moléculaire par le total pour obtenir la fraction :
Bien que le volume de Toluène soit supérieur de \(50\%\) au Benzène, leurs masses molaires asymétriques rapprochent légèrement les ratios molaires réels.
Le mélange liquide final contient exactement \(44{,}3\%\) de molécules de Benzène.
Le contrôle analytique visuel est immédiat : la somme \( x_{\text{B}} + x_{\text{T}} \) vaut exactement \( 1{,}000 \).
Ce résultat confirme mathématiquement que nos deux hydrocarbures aromatiques constituent bien l'intégralité du système liquide étudié, sans perte de matière ni apparition de sous-produits.
L'erreur fatale la plus commune lors des examens universitaires est de confondre la fraction volumique (\( V_i / V_{\text{tot}} \)) avec la fraction molaire (\( n_i / n_{\text{tot}} \)).
En thermodynamique chimique, seules les quantités de matière (moles) définissent le potentiel d'interaction et la pression générée.
N'utilisez jamais les volumes bruts pour la loi de Raoult !
❓ Question Fréquente
Pourquoi ne pas tenir compte du volume de la vapeur dans ce bilan matière ?
À \(298 \text{ K}\), la quantité de matière passée en phase gazeuse dans un réacteur fermé standard est infinitésimale par rapport à la quantité restée à l'état liquide (souvent moins de \(0{,}1\%\)).
On considère donc que la composition du liquide ne varie pas significativement lors de la mise à l'équilibre initiale.
🎯 Objectif Chimique
Lorsqu'on mélange deux liquides, il n'est pas automatique que la densité résultante soit une simple moyenne.
L'objectif de ce calcul est de déterminer rigoureusement la masse volumique globale \( \rho_{\text{mix}} \) de la nouvelle solution obtenue dans notre réacteur.
Dans un mélange réel complexe (comme l'eau et l'éthanol), l'agencement moléculaire tridimensionnel peut provoquer des contractions fortes ou des dilatations de volume (le fameux \(1 + 1 \neq 2\)).
Or, la consigne stipule explicitement que l'association Benzène/Toluène forme un mélange idéal.
De cette hypothèse fondatrice découle l'autorisation d'employer l'additivité des volumes.
Je peux donc légitimement, et sans correction empirique, sommer le volume de Benzène et le volume de Toluène pour obtenir l'encombrement spatial global du liquide.
La thermodynamique avancée nous enseigne que pour une solution idéale, l'enthalpie de mélange est nulle (\( \Delta_{\text{mix}} H = 0 \)) et la variation de volume est nulle (\( \Delta_{\text{mix}} V = 0 \)).
Macroscopiquement, les interactions intermoléculaires \(\text{A-A}\), \(\text{B-B}\) et \(\text{A-B}\) sont de force absolument identique.
L'encombrement spatial n'est donc pas perturbé par l'opération de mélange.
📋 Données d'Entrée
| Paramètre | Valeur |
|---|---|
| Volumes combinés | \( V_{\text{B}} = 100 \text{ mL} \), \( V_{\text{T}} = 150 \text{ mL} \) |
Nous avons déjà implicitement calculé les masses dans l'étape précédente via la formule \( m_i = \rho_i^* \cdot V_i \).
Inutile de refaire de longs calculs, il suffit de ressortir ces données intermédiaires pour gagner du temps lors de l'examen.
Développement et Calcul Numérique
1. Calcul des masses individuelles et du volume totalMasse totale (\( m_{\text{tot}} \)) :
Volume total idéal (\( V_{\text{tot}} \)) :
La masse volumique obtenue de \( 0{,}871 \text{ g.mL}^{-1} \) est logiquement intercalée entre celle du Benzène (\(0{,}876\)) et celle du Toluène (\(0{,}867\)).
Elle est d'ailleurs plus proche du Toluène, ce dernier étant le solvant majoritaire en volume.
La valeur obtenue (\(0{,}871\)) valide le modèle physique.
Mieux encore, elle penche mathématiquement en faveur du Toluène, ce qui est totalement cohérent puisque ce dernier est le solvant majoritaire.
L'erreur classique des étudiants débutants est de faire la moyenne mathématique simple des densités : \( (0{,}876 + 0{,}867) / 2 \).
Cela est mathématiquement incorrect car la densité est une grandeur intensive : elle doit être pondérée par les fractions volumiques, ou recalculée avec les grandeurs extensives additives !
❓ Question Fréquente
Que se passerait-il si le mélange n'était pas idéal ?
Dans un mélange non idéal (ex: Éthanol + Eau), des liaisons hydrogènes s'établissent, contractant le volume global (\(V_{\text{tot}} < V_1 + V_2\)).
La densité calculée via l'additivité serait alors fausse. Il faudrait utiliser des volumes molaires partiels complexes.
🎯 Objectif Chimique
Le liquide repose au fond du réacteur. À sa surface, les molécules les plus énergétiques s'évaporent et créent une pression gazeuse.
Notre objectif thermique est de calculer cette fameuse pression totale de vapeur à la température du laboratoire (\(298 \text{ K}\)).
Puisque notre mélange est idéal, aucune force de rétention anormale n'existe entre le Benzène et le Toluène.
L'évaporation de l'un ne gêne pas l'évaporation de l'autre de manière asymétrique.
La pression exercée par chaque gaz ne dépendra donc que de sa "force d'évaporation pure" (Pression saturante) pondérée par sa "quantité" présente à la surface du liquide (Fraction molaire).
La Loi de Raoult (\(1882\)) dicte que la pression partielle \( P_i \) d'un composé idéal dans une phase vapeur en équilibre avec un liquide est proportionnelle à sa fraction molaire liquide \( x_i \).
Autrement dit, si le liquide contient \(50\%\) de Benzène, ce dernier exercera \(50\%\) de sa pression maximale habituelle.
Ensuite, la loi de Dalton nous rappelle que la pression totale n'est que la somme des pressions partielles des différents gaz du mélange.
📋 Données d'Entrée
| Paramètre | Valeur |
|---|---|
| Fraction Liquide (B) | \( x_{\text{B}} = 0{,}443 \) |
| Fraction Liquide (T) | \( x_{\text{T}} = 0{,}557 \) |
| Pression Saturante (B) | \( P_{\text{B}}^* = 12{,}6 \text{ kPa} \) |
| Pression Saturante (T) | \( P_{\text{T}}^* = 3{,}8 \text{ kPa} \) |
Inutile de convertir les \(\text{kPa}\) en Pascals ou en atmosphères, tant que vous cherchez un résultat final en \(\text{kPa}\).
La multiplication par une fraction molaire, qui est adimensionnelle, n'altère pas l'unité de pression d'origine.
Développement et Calcul Numérique
1. Pressions Partielles de Vapeur (Raoult)Pression partielle générée par le Benzène :
Pression partielle générée par le Toluène :
Malgré la prédominance en solution du Toluène, le manomètre mesurera une pression totale fortement influencée par le Benzène (\(5{,}58\text{ kPa}\) contre \(2{,}12\text{ kPa}\)).
Le Benzène est le composant le plus volatil du système.
Vérification de cohérence immédiate : la pression totale trouvée (\( 7{,}70 \text{ kPa} \)) est bien encadrée par la pression de vapeur du composé le moins volatil (\( 3{,}8 \text{ kPa} \)) et celle du composé le plus volatil (\( 12{,}6 \text{ kPa} \)).
Le modèle de solution idéale fonctionne parfaitement.
Une confusion très fréquente consiste à permuter les pressions saturantes (\( P^* \)) avec les pressions partielles (\( P_i \)).
Retenez bien : \( P^* \) est une propriété tabulée du corps pur, tandis que \( P_i \) est la pression réelle et diminuée qui existe spécifiquement dans notre mélange dilué.
❓ Question Fréquente
La purge d'argon initiale fausse-t-elle la loi de Dalton ?
Non ! L'argon est un inerte qui exerce sa propre pression partielle, mais qui ne modifie absolument pas les pressions partielles d'équilibre générées par le liquide.
Le manomètre global mesurera \(P_{\text{tot}} = P_{\text{B}} + P_{\text{T}} + P_{\text{Argon}}\), mais on s'intéresse ici uniquement à la pression de vapeur des hydrocarbures.
🎯 Objectif Chimique
Cette ultime étape nous plonge dans le cœur de la technologie de distillation fractionnée.
Quel pourcentage de vapeur correspond au Benzène ?
L'objectif est d'identifier si l'évaporation s'est faite avec un enrichissement spécifique et de calculer les fractions molaires dans le gaz, notées traditionnellement \( y_i \).
J'ai désormais en ma possession les "forces de frappe" (les pressions) de chaque gaz dans le réacteur.
D'un point de vue macroscopique, si le Benzène génère \( 5{,}58 \text{ kPa} \) sur les \( 7{,}70 \text{ kPa} \) de la vapeur totale, c'est que les molécules gazeuses de Benzène occupent majoritairement le volume libre.
La fraction molaire gaz \( y_i \) est donc le reflet direct de cette proportionnalité.
John Dalton (\(1801\)) a formalisé le principe des pressions partielles en indiquant que la pression partielle d'un gaz \( P_i \) est égale au produit de la pression totale \( P_{\text{tot}} \) par sa fraction molaire gazeuse \( y_i \).
En inversant cette formulation, la composition de la vapeur se révèle de la façon la plus triviale : le ratio de la pression partielle sur la pression globale du système.
📋 Données d'Entrée
| Paramètre | Valeur |
|---|---|
| Pression Partielle Benzène (\(P_{\text{B}}\)) | \( 5{,}58 \text{ kPa} \) |
| Pression Partielle Toluène (\(P_{\text{T}}\)) | \( 2{,}12 \text{ kPa} \) |
| Pression Totale (\(P_{\text{tot}}\)) | \( 7{,}70 \text{ kPa} \) |
Inutile de calculer \( y_{\text{T}} \) via la grande division de Dalton si l'on est pressé par le temps.
Puisqu'il n'y a que deux gaz, on peut utiliser le complément à l'unité : \( y_{\text{T}} = 1 - y_{\text{B}} \).
Cependant, faire le calcul complet pour \( y_{\text{T}} \) permet de débusquer les erreurs de calcul antérieures.
Développement et Calcul Numérique
1. Fraction molaire du Benzène gazeuxAnalyse des proportions de pression de l'espèce B :
Analyse des proportions de pression de l'espèce T :
C'est le clou du spectacle thermodynamique : Alors que le Benzène ne représentait que \(44{,}3 \%\) du liquide initial, il représente \(72{,}5 \%\) de la phase vapeur au-dessus de lui !
Le gaz s'est fortement enrichi en composé volatil. C'est le principe même de purification par évaporation.
Le résultat est scientifiquement incontestable : la première loi de Gibbs-Konovalov énonce formellement que "la phase vapeur est toujours plus riche en le composé le plus volatil que la phase liquide correspondante".
Ici, \( y_{\text{B}} > x_{\text{B}} \), la loi est bien respectée.
Mélanger les notations \( x_i \) et \( y_i \) est la cause principale de perte de points en Thermodynamique de L2.
Retenez la convention internationale stricte : \( x \) désigne toujours la phase liquide, tandis que \( y \) désigne toujours la phase gazeuse.
Ne les inversez jamais dans vos bilans !
❓ Question Fréquente
Et si l'on condensait cette vapeur obtenue ?
Si nous capturions cette vapeur à \(y_{\text{B}} = 0{,}725\) pour la refroidir jusqu'à la liquéfier totalement, nous obtiendrions un tout nouveau liquide dont la composition \(x'_{\text{B}}\) serait exactement de \(0{,}725\).
C'est le principe d'un plateau théorique dans une colonne à distiller (colonne de Vigreux) !
🎯 Objectif Chimique
En génie des procédés, savoir que la vapeur s'enrichit ne suffit pas.
Il faut quantifier formellement la facilité de séparation des deux composés pour dimensionner la colonne de distillation (nombre de plateaux théoriques et estimation de la pureté du produit de tête).
L'objectif de cet ultime calcul exigé est de déterminer la volatilité relative \( \alpha_{\text{B/T}} \).
Pour mesurer à quel point le Benzène a envie de quitter le liquide par rapport au Toluène, il me faut un indicateur qui compare directement leurs fractions respectives entre le gaz et le liquide.
C'est l'essence même de la notion de volatilité.
La volatilité relative est définie comme le rapport des volatilités individuelles de chaque constituant.
Pour un mélange certifié idéal, la thermodynamique nous prouve que cette grandeur se simplifie magistralement au simple rapport des pressions de vapeur saturante des corps purs.
C'est un indicateur de performance absolu et constant (à température fixée).
📋 Données d'Entrée
| Paramètre | Valeur |
|---|---|
| Pression Saturante (B) | \( P_{\text{B}}^* = 12{,}6 \text{ kPa} \) |
| Pression Saturante (T) | \( P_{\text{T}}^* = 3{,}8 \text{ kPa} \) |
En ingénierie, on place toujours l'espèce la plus volatile au numérateur (ici le Benzène).
Cela garantit l'obtention d'un chiffre \( \alpha > 1 \), ce qui rend la lecture et l'interprétation du potentiel de séparation beaucoup plus intuitive et standardisée.
Développement et Calcul Numérique
1. Calcul du Facteur de Séparation (\( \alpha \))Réalisons le rapport direct des tensions de vapeur pures à \(298 \text{ K}\) :
Un facteur \( \alpha > 1 \) confirme que le Benzène est le composé qui se concentrera en tête de colonne.
Une valeur élevée de \( 3{,}316 \) indique une séparation techniquement très aisée (une distillation est considérée comme facile dès lors que \( \alpha > 1{,}5 \)).
La faisabilité industrielle est validée avec une excellente marge de sécurité.
Le rendement de séparation sera maximal et l'obtention d'un distillat de haute pureté nécessitera très peu d'étages d'équilibre théoriques dans la colonne de McCabe-Thiele.
Ne pensez pas que cette volatilité relative est universelle et gravée dans le marbre pour ce mélange.
Elle dépend intimement de la température !
Si l'on chauffe le système, \( P_{\text{B}}^* \) et \( P_{\text{T}}^* \) augmentent différemment (selon la relation de Clausius-Clapeyron), et \(\alpha\) aura tendance à se rapprocher de \(1\).
Séparer sous vide (à froid) est donc thermodynamiquement plus efficace !
❓ Question Fréquente
Que signifie un \(\alpha\) exactement égal à \(1\) ?
Si le calcul donne \(1\), cela signifie que la phase vapeur a exactement la même composition que la phase liquide.
L'enrichissement est nul, la distillation est donc strictement impossible.
C'est la signature chimique redoutée d'un mélange azéotropique (comme l'eau et l'éthanol à \(95\%\)).
📄 La Copie Parfaite (Ce qu'il faut rédiger sur sa copie)
Voici le résumé attendu par le correcteur de chimie ou le directeur d'ingénierie chimique.
Pas de phrases inutiles, uniquement la rigueur scientifique stricte de l'inventaire analytique.
THERMODYNAMIQUE
Mélange isochore et isotherme à 298 K. Additivité des masses et volumes.
Génération de la pression de vapeur et analyse de la phase gazeuse (Lois de Raoult & Dalton).
Évaluation analytique de la faisabilité de la distillation fractionnée (Pureté & Rendement).
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