Mécanisme de l'Élimination E1 vs E2 : Synthèse d'Alcènes
Contexte : La réaction d'éliminationRéaction organique dans laquelle deux substituants sont retirés d'une molécule, créant une liaison double (alcène). des halogénoalcanes.
Dans cet exercice, vous allez étudier la réaction du 2-bromo-2-méthylbutane avec une base. L'objectif est de prédire les produits majoritaires et le mécanisme réactionnel prédominant (E1 ou E2) en fonction des conditions expérimentales (nature de la base, solvant, température). Comprendre cette compétition est crucial pour contrôler la régiosélectivité en synthèse organique.
Remarque Pédagogique : Cet exercice met l'accent sur l'analyse des facteurs influençant la cinétique (force de la base, encombrement stérique) et la thermodynamique (stabilité de l'alcène formé, règle de Zaitsev).
Objectifs Pédagogiques
- Distinguer les mécanismes E1 et E2 selon les conditions réactionnelles.
- Appliquer la règle de Zaitsev pour prédire le produit majoritaire.
- Comprendre l'influence de la force de la base et de la classe de l'halogénoalcane.
Données de l'étude
Réactifs et Conditions
| Expérience | Substrat | Base / Nucléophile | Solvant | Température |
|---|---|---|---|---|
| Expérience A | 2-bromo-2-méthylbutane (Tertiaire) | Éthanolate de sodium (EtONa) - Base forte | Éthanol (Polaire protique) | 70°C (Chauffage) |
| Expérience B | 2-bromo-2-méthylbutane (Tertiaire) | Éthanol (EtOH) - Base faible | Éthanol (Polaire protique) | 70°C (Chauffage) |
Structure du Substrat : 2-bromo-2-méthylbutane
| Propriété | Description | Valeur/Type |
|---|---|---|
| Classe de l'halogénoalcane | Nombre de carbones liés au carbone portant l'halogène | Tertiaire (3°) |
| pKa (EtOH/EtO⁻) | Force basique de l'éthanolate | ~16 (Base forte) |
| Stabilité du carbocation | Intermédiaire réactionnel potentiel (E1) | Stable (Tertiaire) |
Questions à traiter
- Déterminer l'ordre de la réaction pour l'Expérience A (EtONa).
- Identifier le mécanisme majoritaire (E1 ou E2) pour l'Expérience A.
- Identifier le mécanisme majoritaire pour l'Expérience B (EtOH seul).
- Prévoir le produit majoritaire selon la règle de Zaitsev.
- Comparer les profils énergétiques des deux mécanismes.
Les bases sur les Mécanismes d'Élimination
Pour bien aborder cet exercice, il est crucial de comprendre les différences fondamentales entre les deux voies d'élimination concurrentes : E1 et E2. Ces mécanismes mènent souvent aux mêmes produits (alcènes), mais par des chemins cinétiques et stéréochimiques très différents.
1. Mécanisme E2 (Élimination Bimoléculaire)
C'est un mécanisme concerté, ce qui signifie que toutes les ruptures et formations de liaisons se produisent simultanément en une seule étape cinétique.
- Vitesse : Elle dépend de la concentration du substrat ET de la base : \( v = k[\text{Substrat}][\text{Base}] \).
- Conditions Favorables : Base forte (ex: \(OH^-\), \(RO^-\)), substrat encombré ou non, chauffage.
- Stéréochimie : La réaction est stéréospécifique. Elle nécessite une géométrie anti-périplanaire où le proton arraché (H) et le groupe partant (X) sont opposés (180°).
2. Mécanisme E1 (Élimination Unimoléculaire)
C'est un mécanisme par étapes. La première étape (limitante) est la formation d'un carbocation intermédiaire instable.
- Vitesse : Elle ne dépend QUE de la concentration du substrat : \( v = k[\text{Substrat}] \). La concentration de la base n'intervient pas dans l'étape lente.
- Conditions Favorables : Base faible (ex: \(H_2O\), \(ROH\)), substrat tertiaire (pour stabiliser le carbocation), solvant polaire protique, chauffage.
- Stéréochimie : Pas d'exigence stricte car le carbocation intermédiaire est plan. La réaction suit généralement la règle de Zaitsev (alcène le plus stable).
Correction : Mécanisme de l'Élimination E1 vs E2 : Synthèse d'Alcènes
Question 1 : Ordre de la réaction (Expérience A)
Principe
L'ordre global d'une réaction est la somme des exposants des concentrations dans la loi de vitesse. Il reflète le nombre de molécules impliquées dans l'étape déterminante de la vitesse (l'étape la plus lente).
Mini-Cours
Si une réaction est bimoléculaire (A + B → P en une étape), la vitesse est proportionnelle à \([A]\) et \([B]\). L'ordre est donc 1 + 1 = 2. Si elle est unimoléculaire (A → P), la vitesse dépend seulement de \([A]\), ordre 1.
Remarque Pédagogique
Une "base forte" est une espèce très réactive qui ne va pas attendre que le substrat s'ionise de lui-même. Elle va initier l'attaque.
Normes
En cinétique chimique, \(v\) représente la vitesse volumique de réaction, \(k\) la constante de vitesse.
Formule(s)
Loi de vitesse postulée
Hypothèses
On suppose que la concentration en base est suffisante pour ne pas être limitante et que l'attaque est l'étape clé.
Donnée(s)
Nous avons du EtONa (Éthanolate de sodium). C'est une base forte (le conjugué de l'éthanol, pKa 16). Elle est présente dès le début de la réaction.
Astuces
Base Forte = Collision Forte = Bimoléculaire = Ordre 2.
Schéma (Avant les calculs)
Représentation des acteurs de la collision.
Collision Bimoléculaire
Analyse
Dans l'expérience A, la base \(EtO^-\) est forte. Elle attaque activement le proton \(\beta\) du substrat. La réaction nécessite donc la rencontre physique (collision) entre une molécule de substrat et une molécule de base. La vitesse de réaction dépend donc de la concentration des deux espèces.
C'est une cinétique d'ordre global 2 (1 par rapport au substrat, 1 par rapport à la base).
Schéma (Après les calculs)
Visualisation de la dépendance linéaire de la vitesse par rapport à la concentration de la base.
Graphique : Vitesse vs Concentration [Base]
Réflexions
Ce résultat est caractéristique des réactions bimoléculaires. Si on double la concentration de la base, la vitesse double, ce qui prouve que la base participe à l'étape limitante.
Points de vigilance
Attention : Si la base était aussi le solvant (en très large excès), la concentration resterait constante et on observerait un "pseudo-ordre 1". Mais le mécanisme intrinsèque resterait d'ordre 2.
Points à retenir
- Base forte implique généralement une cinétique d'ordre 2.
- La vitesse dépend des deux réactifs.
Le saviez-vous ?
C'est Edward Hughes et Christopher Ingold qui ont établi cette distinction fondamentale entre mécanismes E1 et E2 dans les années 1930 à l'University College de Londres.
FAQ
Questions fréquentes.
Résultat Final
A vous de jouer
Si la concentration de substrat double et celle de la base double, comment évolue la vitesse ?
Mini Fiche Mémo
Synthèse : Base forte \(\rightarrow\) Attaque directe \(\rightarrow\) Ordre 2.
Question 2 : Mécanisme de l'Expérience A (Base Forte)
Principe
L'ordre cinétique 2 identifié précédemment pointe directement vers un mécanisme concerté, où l'étape limitante implique deux espèces.
Mini-Cours
Le mécanisme E2 (Élimination Bimoléculaire) est un processus concerté en une seule étape. La base arrache un proton, la double liaison se forme et le groupe partant (Br) s'en va, tout cela simultanément.
Remarque Pédagogique
Imaginez un effet domino instantané. Il n'y a pas de temps mort où le carbone est chargé positivement (pas de carbocation).
Normes
Les flèches courbes doivent montrer le mouvement des doublets d'électrons : de la base vers H, de la liaison C-H vers la liaison C-C, et de la liaison C-Br vers Br.
Formule(s)
Mécanisme global
Hypothèses
Pour que ce mécanisme concerté fonctionne, les orbitales moléculaires doivent être alignées correctement (recouvrement optimal).
Donnée(s)
Le substrat est tertiaire, ce qui gêne l'approche (encombrement), mais une base forte est suffisamment petite et agressive pour arracher un proton périphérique.
Astuces
Rappelez-vous : "E2 = 1 étape, 2 molécules".
Schéma (Avant les calculs)
Voici l'état de transition, le moment clé où tout se joue.
État de transition Concerté (E2)
Analyse
Le mécanisme est E2. L'espèce \(EtO^-\) agit comme une base de Brønsted en arrachant un proton. Simultanément, la paire d'électrons de la liaison C-H se rabat pour former la liaison \(\pi\) C=C, expulsant le bromure \(Br^-\).
Schéma (Après les calculs)
La condition sine qua non de ce mécanisme est la géométrie anti-périplanaire. Les atomes H-C-C-Br doivent être coplanaires et opposés.
Projection de Newman : Anti-périplanaire
Réflexions
Cette contrainte géométrique rend la réaction E2 très utile pour contrôler la stéréochimie (Z ou E) de l'alcène final, contrairement à la E1.
Points de vigilance
Ne confondez pas E2 et SN2. Bien qu'elles soient toutes deux bimoléculaires, la SN2 (substitution) est impossible sur un carbone tertiaire à cause de l'encombrement. La E2 (élimination) est donc la seule issue possible ici.
Points à retenir
- E2 = Base Forte + Géométrie Anti.
Le saviez-vous ?
Les réactions d'élimination sont aussi utilisées par les organismes vivants ! Par exemple, la déshydratation du citrate dans le cycle de Krebs.
FAQ
Question classique.
Résultat Final
A vous de jouer
Vrai ou Faux : Il y a un carbocation intermédiaire en E2.
Mini Fiche Mémo
Synthèse : E2 = 1 étape, pas d'intermédiaire.
Question 3 : Mécanisme de l'Expérience B (Solvolyse)
Principe
Dans cette expérience, il n'y a pas de base forte, seulement de l'éthanol neutre (solvant). La réaction change radicalement de nature.
Mini-Cours
C'est une solvolyse de type E1. Puisque la base est trop faible pour attaquer, le substrat doit d'abord se dissocier spontanément. C'est une réaction en deux étapes : ionisation lente, puis élimination rapide.
Remarque Pédagogique
C'est une "course de lenteur". L'étape la plus difficile (formation du carbocation, qui brise la règle de l'octet) détermine la vitesse de toute la réaction.
Normes
On note souvent RDS (Rate Determining Step) l'étape lente du mécanisme.
Formule(s)
Loi de vitesse E1
Hypothèses
Le solvant polaire (éthanol) joue un rôle crucial pour stabiliser les charges (+) et (-) qui se créent lors de l'ionisation.
Donnée(s)
L'élément clé est le substrat tertiaire. Un carbone tertiaire stabilise très bien la charge positive grâce aux effets donneurs de ses 3 voisins alkyles.
Astuces
Pas de base forte + substrat tertiaire + chauffage = E1 à coup sûr.
Schéma (Avant les calculs)
La formation de l'intermédiaire réactionnel (étape lente).
Étape 1 : Ionisation (Lente)
Analyse
La base (éthanol) est trop faible pour attaquer le substrat neutre. La voie E2 est impossible. Le système "attend" donc qu'une collision thermique suffisamment forte brise la liaison C-Br. Une fois le carbocation formé, n'importe quelle base faible peut rapidement arracher un proton pour former l'alcène.
Schéma (Après les calculs)
Le carbocation intermédiaire est plan (hybridation sp2). Cela signifie qu'il a perdu l'information stéréochimique de départ.
Géométrie du Carbocation : Plan Trigonal
Réflexions
La E1 est souvent en compétition avec la SN1 (Substitution Nucléophile Unimoléculaire) car elles partagent la même étape limitante (formation du carbocation).
Points de vigilance
Le carbocation est une espèce "vivante" ! Il peut se réarranger (glissement d'hydrure ou de méthyle) s'il peut former un carbocation encore plus stable avant de réagir.
Points à retenir
- E1 = Carbocation intermédiaire.
- Vitesse indépendante de la base.
- Compétition avec SN1.
Le saviez-vous ?
C'est le chauffage qui permet souvent de favoriser l'élimination (E1) par rapport à la substitution (SN1) pour des raisons d'entropie.
FAQ
Question énergétique.
Résultat Final
A vous de jouer
Si on double la quantité d'éthanol (solvant/base), la vitesse change-t-elle significativement ?
Mini Fiche Mémo
Synthèse : Base faible + Chauffage \(\rightarrow\) E1.
Question 4 : Prédiction des Produits (Règle de Zaitsev)
Principe
Une fois le mécanisme établi, il faut prédire quel alcène se forme. Un substrat asymétrique comme le 2-bromo-2-méthylbutane peut perdre un proton à plusieurs endroits différents.
Mini-Cours
Règle de Zaitsev : Lors d'une élimination, l'alcène majoritaire est celui qui est le plus stable thermodynamiquement. En général, c'est l'alcène le plus substitué (celui qui a le plus de groupes alkyles sur la double liaison).
Remarque Pédagogique
Pensez "richesse". Plus la double liaison a de voisins carbone, plus elle est "riche" et stable.
Normes
Les produits sont classés en "Majoritaire" et "Minoritaire". Le produit minoritaire (moins substitué) est souvent appelé produit "Hofmann".
Formule(s)
Stabilité des alcènes
Hypothèses
On suppose que la réaction est sous contrôle thermodynamique (surtout vrai pour E1) ou que l'état de transition E2 ressemble au produit (Postulat de Hammond).
Donnée(s)
Analyse des protons disponibles sur le 2-bromo-2-méthylbutane :
- Protons sur C1 et C2' (Méthyles) : Ils mènent à un alcène disubstitué.
- Protons sur C3 (Méthylène) : Ils mènent à un alcène trisubstitué.
Astuces
Regardez les carbones voisins du C-Br. Celui qui a le MOINS d'hydrogènes est celui qui donnera l'alcène le PLUS substitué si on lui prend un H.
Schéma (Avant les calculs)
Identification des sites d'élimination possibles.
Analyse
L'élimination vers le centre de la molécule (en prenant un H sur le CH2) forme le 2-méthylbut-2-ène. Cet alcène est trisubstitué (3 carbones liés aux C=C). L'élimination vers l'extérieur forme le 2-méthylbut-1-ène, qui est disubstitué. Le trisubstitué est plus stable.
Schéma (Après les calculs)
Visualisation des produits.
Produits de la réaction
Réflexions
Ce résultat est valable pour E1 (toujours Zaitsev) et pour E2 avec une base non encombrée comme l'éthanolate. C'est le produit thermodynamique.
Points de vigilance
Attention ! Si on utilise une base très volumineuse (comme le t-BuOK), la règle s'inverse. L'encombrement stérique empêche la base d'aller chercher le proton interne (Zaitsev). Elle prend le proton externe plus accessible, donnant le produit Hofmann majoritaire.
Points à retenir
- Zaitsev = Alcène le plus stable (le plus substitué).
- Majoritaire sauf si base très encombrée.
Le saviez-vous ?
La stabilité des alcènes substitués est due à l'hyperconjugaison : les liaisons sigma C-H voisines "prêtent" un peu d'électrons à l'orbitale pi antiliante, stabilisant la molécule.
FAQ
Question fréquente sur l'isomérie.
Résultat Final
A vous de jouer
Quel produit obtiendrait-on majoritairement avec du tert-butanolate de potassium (base très encombrée) ?
Mini Fiche Mémo
Synthèse : Base fine \(\rightarrow\) Zaitsev. Base grosse \(\rightarrow\) Hofmann.
Question 5 : Comparaison des Profils Énergétiques
Principe
Le profil énergétique (ou diagramme de coordonnées de réaction) est la signature énergétique du mécanisme. Il permet de visualiser le nombre d'étapes et les barrières à franchir.
Mini-Cours
Chaque sommet est un État de Transition (ET). Chaque creux est un Intermédiaire Réactionnel (IR).
E2 : 1 étape = 1 sommet.
E1 : 2 étapes = 2 sommets séparés par 1 creux (le carbocation).
Remarque Pédagogique
L'étape la plus lente correspond à la colline la plus haute à gravir depuis le point de départ.
Normes
Axe Y = Énergie Potentielle (E) ou Enthalpie Libre (G). Axe X = Coordonnée de réaction (progression).
Formule(s)
Énergie d'activation
Hypothèses
On considère la réaction globale comme exergonique (produits plus stables que réactifs), ce qui est classique pour une élimination favorisée par l'entropie à chaud.
Donnée(s)
Tableau comparatif des deux mécanismes :
| Caractéristique | Profil E2 | Profil E1 |
|---|---|---|
| Nombre de bosses | 1 | 2 |
| Intermédiaire | Non (Concerté) | Oui (Carbocation) |
| Étape limitante | L'unique étape | La première (Ionisation) |
Astuces
Comptez les bosses ! 1 bosse = E2. 2 bosses = E1.
Analyse
Pour E2, les réactifs montent directement vers l'état de transition (rupture/formation simultanée) puis redescendent vers les produits. Pour E1, il faut d'abord fournir beaucoup d'énergie pour atteindre le premier col (formation C+), on redescend un peu dans la vallée du carbocation (intermédiaire), puis on franchit une petite colline facile (déprotonation) pour finir.
Schéma
Comparaison des Profils Énergétiques
Réflexions
La hauteur de la barrière E2 dépend de la force de la base, alors que la première barrière E1 dépend de la stabilité du carbocation.
Points de vigilance
L'intermédiaire (creux) n'est pas un état stable comme les réactifs ou produits, c'est juste un état moins instable que les états de transition qui l'entourent.
Points à retenir
- Nombre d'étapes = Nombre de bosses.
- E1 a un creux (Intermédiaire).
Le saviez-vous ?
Ce type de diagramme est aussi appelé "Coordonnée de réaction".
FAQ
Question sur la vitesse.
Résultat Final
A vous de jouer
Combien d'états de transition (sommets) dans une réaction E1 ?
Mini Fiche Mémo
Synthèse : E2 simple, E1 complexe.
Simulateur de Profil Énergétique
Visualisez l'impact de la température sur la distribution des produits E1 vs E2.
Paramètres Réactionnels
Prédictions Cinétiques
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Quel facteur favorise le plus un mécanisme E1 par rapport à E2 ?
2. Selon la règle de Zaitsev, quel alcène est majoritaire lors de l'élimination du 2-bromobutane ?
3. Quelle est la géométrie requise pour une élimination E2 ?
4. Quel est l'intermédiaire réactionnel clé du mécanisme E1 ?
Glossaire
- Alcène
- Hydrocarbure insaturé contenant au moins une double liaison carbone-carbone.
- Carbocation
- Ion possédant un atome de carbone chargé positivement. Intermédiaire clé des réactions E1 et SN1.
- Règle de Zaitsev
- Règle empirique stipulant que lors d'une réaction d'élimination, l'alcène le plus substitué (le plus stable) est formé majoritairement.
- Anti-périplanaire
- Conformation géométrique où deux liaisons (ici C-H et C-Br) sont parallèles mais orientées dans des directions opposées (angle dièdre de 180°), nécessaire pour E2.
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