Mécanisme de la Substitution Nucléophile

Comprendre la Substitution Nucléophile

La substitution nucléophile est une réaction fondamentale en chimie organique où un nucléophile (riche en électrons) remplace un groupe partant (généralement un halogène) sur un atome de carbone. Il existe deux mécanismes principaux pour cette réaction, SN1 et SN2, qui dépendent de la structure du substrat, de la force du nucléophile, de la nature du groupe partant et du solvant.

Les Mécanismes SN1 et SN2

Mécanisme SN1 (Substitution Nucléophile Unimoléculaire)

Se déroule en deux étapes via un intermédiaire carbocationique.
La vitesse dépend uniquement de la concentration du substrat (\(v = k[\text{Substrat}]\)).
Favorisé par les substrats tertiaires (\(3^\circ\)) et secondaires (\(2^\circ\)).
Favorisé par les nucléophiles faibles et les solvants protiques (ex: H₂O, ROH).

Mécanisme SN2 (Substitution Nucléophile Bimoléculaire)

Se déroule en une seule étape concertée.
La vitesse dépend de la concentration du substrat ET du nucléophile (\(v = k[\text{Substrat}][\text{Nucléophile}]\)).
Favorisé par les substrats primaires (\(1^\circ\)) et méthyliques.
Favorisé par les nucléophiles forts et les solvants aprotiques (ex: acétone, DMSO).

Question à traiter

Pour chaque réaction suivante, prédisez le mécanisme principal (SN1 ou SN2) et dessinez le produit de substitution majoritaire.

(CH₃)₃C–Br + H₂O \(\rightarrow\) ?
CH₃CH₂–I + NaOH \(\rightarrow\) ?
(CH₃)₂CH–Cl + CH₃OH \(\rightarrow\) ?

Correction : Mécanisme de la Substitution Nucléophile (SN1 vs SN2)

1. (CH₃)₃C–Br + H₂O

Analyse :

Substrat : Le bromure de tert-butyle est un halogénoalcane tertiaire (3°). L'encombrement stérique empêche une attaque SN2.
Nucléophile : L'eau (H₂O) est un nucléophile faible.
Conclusion : Les conditions (substrat tertiaire, nucléophile faible) favorisent fortement un mécanisme SN1.

Le mécanisme se déroule en deux étapes : 1) Départ du groupe partant Br⁻ pour former un carbocation tertiaire stable. 2) Attaque du nucléophile H₂O sur le carbocation, suivie de la perte d'un proton pour former l'alcool.

      OH
      |
(CH₃)₃C-OH

Produit majoritaire : Tert-butanol (ou 2-méthylpropan-2-ol) via un mécanisme SN1.

2. CH₃CH₂–I + NaOH

Analyse :

Substrat : L'iodoéthane est un halogénoalcane primaire (1°), peu encombré stériquement.
Nucléophile : L'ion hydroxyde (OH⁻, provenant de NaOH) est un nucléophile fort.
Conclusion : Les conditions (substrat primaire, nucléophile fort) favorisent fortement un mécanisme SN2.

Le mécanisme est concerté : l'ion OH⁻ attaque le carbone portant l'iode par l'arrière (attaque dorsale), tandis que l'ion iodure (I⁻) part simultanément.

CH₃CH₂-OH

Produit : Éthanol via un mécanisme SN2.

3. (CH₃)₂CH–Cl + CH₃OH

Analyse :

Substrat : Le 2-chloropropane est un halogénoalcane secondaire (2°). Les substrats secondaires peuvent réagir par les deux mécanismes.
Nucléophile : Le méthanol (CH₃OH) est un nucléophile faible.
Solvant : Le méthanol est un solvant protique, ce qui stabilise l'intermédiaire carbocationique.
Conclusion : L'utilisation d'un nucléophile faible et d'un solvant protique favorise le mécanisme SN1, même sur un substrat secondaire.

Le mécanisme se déroule en deux étapes : 1) Départ de Cl⁻ pour former un carbocation secondaire. 2) Attaque du méthanol sur le carbocation, suivie de la perte d'un proton pour former un éther.

      OCH₃
      |
(CH₃)₂CH-OCH₃

Produit : 2-méthoxypropane via un mécanisme SN1.

Quiz Rapide : Testez vos connaissances

1. Quel est l'intermédiaire réactionnel caractéristique d'une réaction SN1 ?

Un carbocation
Un carbanion
Un état de transition pentacoordiné

2. Une réaction SN2 se produit avec :

Rétention de la configuration
Racémisation
Inversion de la configuration

Glossaire

Nucléophile: Espèce chimique "aimant les noyaux", riche en électrons (anion ou molécule avec un doublet non liant), capable de donner une paire d'électrons pour former une liaison.
Substrat: La molécule qui subit la substitution. En général, un halogénoalcane (R-X).
Groupe Partant: L'atome ou le groupe d'atomes qui est remplacé lors de la substitution. Un bon groupe partant est une base faible (stable une fois parti).
Carbocation: Un ion contenant un atome de carbone chargé positivement. C'est l'intermédiaire clé des réactions SN1.
Solvant Protique: Un solvant qui possède un atome d'hydrogène lié à un atome électronégatif (comme O ou N) et qui peut former des liaisons hydrogène. Favorise les réactions SN1.
Solvant Aprotique: Un solvant qui ne possède pas d'hydrogène acide. Favorise les réactions SN2.