Formation du Smog Photochimique

Principe :

Les polluants atmosphériques sont classés en fonction de leur origine. Les polluants primaires sont directement émis dans l'atmosphère par des sources naturelles ou anthropiques. Les polluants secondaires ne sont pas directement émis, mais se forment dans l'atmosphère par des réactions chimiques impliquant les polluants primaires et/ou d'autres constituants atmosphériques, souvent sous l'action du rayonnement solaire.

Identification :

• Polluants primaires (données de l'étude) :
  • Oxydes d'azote (\(\text{NO}_{\text{x}}\), c'est-à-dire \(\text{NO}\) et \(\text{NO}_2\))
  • Composés Organiques Volatils (COV)
• Principaux polluants secondaires attendus :
  • Ozone troposphérique (\(\text{O}_3\))
  • Peroxyacétylnitrate (PAN)
  • Aldéhydes (ex: formaldéhyde, acétaldéhyde)
  • Acide nitrique (\(\text{HNO}_3\))

Principe :

En l'absence de COV, les oxydes d'azote et l'ozone sont impliqués dans un cycle de réactions photochimiques. Ce cycle, appelé cycle photostationnaire ou cycle nul, maintient un équilibre entre la formation et la destruction de l'ozone, sans accumulation nette de ce dernier.

Réactions clés :

1. Photolyse du dioxyde d'azote (\(\text{NO}_2\)) par le rayonnement solaire (UV, \(\lambda < 420 \text{ nm}\)) pour former du monoxyde d'azote (\(\text{NO}\)) et un atome d'oxygène (\(\text{O}\)) :

2. Formation d'ozone (\(\text{O}_3\)) par réaction de l'atome d'oxygène avec le dioxygène (\(\text{O}_2\)) en présence d'une molécule tierce \(M\) (comme \(\text{N}_2\) ou \(\text{O}_2\)) qui absorbe l'excès d'énergie :

3. Destruction de l'ozone par réaction avec le monoxyde d'azote (\(\text{NO}\)) pour reformer du \(\text{NO}_2\) et du \(\text{O}_2\) :

Explication de non-accumulation :

Dans ce cycle, chaque molécule de \(\text{NO}_2\) photolysée produit une molécule d'\(\text{O}_3\). Cependant, cette molécule d'\(\text{O}_3\) réagit rapidement avec le \(\text{NO}\) (également produit lors de la photolyse) pour régénérer le \(\text{NO}_2\). La vitesse de formation de l'\(\text{O}_3\) est donc équilibrée par sa vitesse de destruction par le \(\text{NO}\). Il n'y a pas d'accumulation nette d'ozone tant qu'il n'y a pas d'autre voie pour convertir \(\text{NO}\) en \(\text{NO}_2\) sans consommer d'\(\text{O}_3\).

Principe :

Les Composés Organiques Volatils (COV) perturbent le cycle photostationnaire de l'ozone en fournissant une voie alternative pour l'oxydation du \(\text{NO}\) en \(\text{NO}_2\) sans consommer d'ozone. Cela conduit à une accumulation nette d'ozone troposphérique. Les radicaux hydroxyles (\(\cdot\text{OH}\)) jouent un rôle crucial en initiant l'oxydation des COV.

Réactions clés :

1. Initiation : Formation de radicaux hydroxyles (\(\cdot\text{OH}\)), par exemple par photolyse de l'ozone en présence de vapeur d'eau :

2. Oxydation des COV (représentés par RH) par les radicaux \(\cdot\text{OH}\) pour former des radicaux alkyles (\(\text{R}\cdot\)) :

3. Formation de radicaux peroxyles (\(\text{RO}_2\cdot\)) par réaction des radicaux alkyles avec le dioxygène :

4. Oxydation du \(\text{NO}\) en \(\text{NO}_2\) par les radicaux peroxyles (étape cruciale) :

Cette réaction convertit \(\text{NO}\) en \(\text{NO}_2\) sans consommer d'\(\text{O}_3\). Le \(\text{NO}_2\) ainsi formé peut ensuite être photolysé (voir Q2, réaction 1) pour produire un atome d'oxygène \(\text{O}\), qui formera de l'\(\text{O}_3\) (Q2, réaction 2). Comme l'\(\text{O}_3\) n'est plus détruit par \(\text{NO}\) (qui a été oxydé en \(\text{NO}_2\)), il s'accumule.

5. Les radicaux alcoxyles (\(\text{RO}\cdot\)) peuvent réagir ensuite pour former des aldéhydes et d'autres radicaux (comme \(\text{HO}_2\cdot\)), qui peuvent aussi oxyder \(\text{NO}\) en \(\text{NO}_2\) :

Principe :

Le Peroxyacétylnitrate (PAN, \(\text{CH}_3\text{C(O)OONO}_2\)) est un polluant secondaire caractéristique du smog photochimique. Il se forme à partir de précurseurs aldéhydiques (comme l'acétaldéhyde, \(\text{CH}_3\text{CHO}\)) en présence d'oxydes d'azote et de lumière solaire.

Réactions de formation (simplifiées) :

1. Oxydation de l'acétaldéhyde (\(\text{CH}_3\text{CHO}\)), souvent par des radicaux \(\cdot\text{OH}\), pour former un radical acétyle (\(\text{CH}_3\text{CO}\cdot\)) :

2. Réaction du radical acétyle avec le dioxygène pour former un radical peroxyacétyle (\(\text{CH}_3\text{C(O)OO}\cdot\)) :

3. Combinaison du radical peroxyacétyle avec le dioxyde d'azote (\(\text{NO}_2\)) pour former le PAN :

Cette dernière réaction est un équilibre qui dépend de la température. À basse température, la formation du PAN est favorisée. À plus haute température, le PAN se décompose, relarguant \(\text{NO}_2\) et le radical peroxyacétyle.

Impact spécifique du PAN :

• Phytotoxicité : Le PAN est très toxique pour les plantes, causant des dommages visibles sur les feuilles (aspect bronzé, vitreux).
• Irritant : Il est un irritant puissant pour les yeux et les voies respiratoires chez l'homme.
• Transporteur de \(\text{NO}_{\text{x}}\) : Étant plus stable thermiquement que l'ozone à basse température (en altitude), le PAN peut transporter les oxydes d'azote sur de longues distances. En se redécomposant dans des régions plus chaudes et moins polluées, il peut y contribuer à la formation d'ozone loin des sources d'émission primaires.
• Indicateur de pollution photochimique : Sa présence est un bon indicateur de l'intensité du smog photochimique.

Principe :

Le smog photochimique a des impacts négatifs significatifs sur la santé humaine, la végétation, et même les matériaux en raison de la nature oxydante de ses composants, notamment l'ozone et le PAN.

Effets principaux :

• Sur la santé humaine :
  • Irritation des yeux, du nez et de la gorge.
  • Problèmes respiratoires : toux, sifflements, douleurs thoraciques, aggravation de l'asthme, bronchites, réduction de la fonction pulmonaire.
  • Augmentation du risque de crises cardiaques et d'autres problèmes cardiovasculaires.
  • Maux de tête, fatigue.
  • Potentiellement, effets à long terme sur le développement pulmonaire chez les enfants et augmentation de la mortalité prématurée.
• Sur l'environnement (végétation) :
  • L'ozone et le PAN sont phytotoxiques.
  • Dommages aux feuilles des plantes (nécroses, chloroses), réduisant la photosynthèse et la croissance.
  • Diminution des rendements agricoles pour de nombreuses cultures sensibles (soja, blé, tomate, etc.).
  • Affaiblissement des arbres, les rendant plus vulnérables aux maladies et aux insectes.
• Sur les matériaux :
  • L'ozone, étant un oxydant puissant, peut dégrader certains matériaux comme le caoutchouc (craquelures), les textiles (décoloration, perte de résistance) et les peintures.
• Sur la visibilité :
  • Les particules fines et les gaz colorés (comme \(\text{NO}_2\)) associés au smog réduisent la visibilité atmosphérique, créant une brume jaunâtre ou brunâtre.

Principe :

Certaines conditions météorologiques jouent un rôle déterminant dans la formation, l'accumulation et la dispersion du smog photochimique.

Conditions météorologiques clés :

• Fort ensoleillement : Indispensable pour les réactions photochimiques, notamment la photolyse de \(\text{NO}_2\) qui initie la formation d'ozone. Les journées claires et ensoleillées, surtout en été, sont propices.
• Températures élevées : Les températures chaudes accélèrent la vitesse des réactions chimiques impliquées dans la formation du smog.
• Vent faible ou absence de vent : Un vent faible ou une situation de stagnation atmosphérique empêche la dispersion des polluants primaires et secondaires, favorisant leur accumulation et augmentant leur concentration.
• Inversion thermique : Une couche d'inversion thermique (une couche d'air chaud en altitude au-dessus d'une couche d'air plus froid près du sol) agit comme un couvercle, piégeant les polluants près de la surface et empêchant leur dispersion verticale. C'est un facteur majeur d'aggravation des épisodes de smog.
• Topographie : Les villes situées dans des cuvettes ou entourées de montagnes peuvent être plus sujettes au smog, car le relief peut limiter la dispersion des polluants par le vent.

Principe :

La réduction du smog photochimique passe par la diminution des émissions de ses précurseurs : les oxydes d'azote (\(\text{NO}_{\text{x}}\)) et les Composés Organiques Volatils (COV).

Exemples de mesures concrètes :

• Réduction des émissions des transports :
  • Justification : Les véhicules à moteur sont une source majeure de \(\text{NO}_{\text{x}}\) et de COV en milieu urbain.
  • Actions :
    • Promouvoir l'utilisation des transports en commun, du vélo, de la marche.
    • Encourager l'adoption de véhicules moins polluants (électriques, hybrides performants).
    • Mettre en place des normes d'émission plus strictes pour les véhicules neufs et un contrôle technique rigoureux pour les véhicules anciens.
    • Instaurer des zones à faibles émissions (ZFE) limitant l'accès des véhicules les plus polluants.
    • Optimiser la gestion du trafic pour réduire les congestions (sources importantes d'émissions).
• Contrôle des émissions industrielles et des solvants :
  • Justification : Certaines industries et l'utilisation de produits contenant des solvants (peintures, vernis, produits de nettoyage) sont des sources importantes de COV et parfois de \(\text{NO}_{\text{x}}\).
  • Actions :
    • Imposer des technologies de réduction des émissions aux installations industrielles (ex: convertisseurs catalytiques, systèmes de récupération des vapeurs).
    • Réglementer la teneur en COV des produits de consommation (peintures, laques, adhésifs, produits d'entretien).
    • Encourager l'utilisation de produits à faible teneur en solvants ou à base d'eau.
    • Mettre en place des plans de gestion des solvants dans les entreprises.
• Autres mesures possibles (non exhaustif) :
  • Amélioration de l'efficacité énergétique des bâtiments (réduction des besoins en chauffage/climatisation, souvent sources de combustion).
  • Aménagement urbain favorisant la dispersion des polluants (ex: création d'espaces verts, corridors de vent).
  • Sensibilisation du public aux gestes permettant de réduire les émissions.