Etude de Chimie

Chimie

Chargement...

... • Par Étude de Chimie
Image de couverture
Exercice : Élimination de Hofmann

Élimination de Hofmann du 2-aminobutane

Contexte : L'élimination de HofmannUne réaction d'élimination qui convertit une amine en un alcène moins substitué via un intermédiaire d'hydroxyde d'ammonium quaternaire..

L'élimination de Hofmann est une réaction fondamentale en chimie organique, cruciale pour la synthèse d'alcènes et pour la détermination de la structure des amines. Contrairement à la plupart des réactions d'élimination (comme E1 ou E2 avec des halogénoalcanes) qui suivent la règle de ZaitsevPrédit que l'alcène le plus substitué (le plus stable) sera le produit majoritaire d'une réaction d'élimination., l'élimination de Hofmann suit sa propre règle, favorisant la formation de l'alcène le moins substitué.

Cet exercice vous guidera à travers la séquence réactionnelle complète, de l'amine de départ jusqu'au produit d'alcène final, en analysant chaque étape.

Remarque Pédagogique : Cet exercice vous apprendra à identifier la régiosélectivité d'une réaction d'élimination en fonction de la nature du groupe partant et de la base, en mettant l'accent sur l'effet stérique.

Objectifs Pédagogiques

  • Comprendre la méthylation exhaustiveRéaction d'une amine avec un excès d'iodométhane pour former un sel d'ammonium quaternaire. d'une amine.
  • Identifier le rôle de l'oxyde d'argent (Ag₂O) dans la formation de l'hydroxyde d'ammonium.
  • Appliquer la règle de HofmannPrédit que l'alcène le moins substitué sera le produit majoritaire d'une élimination E2 avec un groupe partant volumineux (comme -N(CH₃)₃⁺). pour prédire le produit majoritaire.
  • Dessiner le mécanisme d'une élimination E2 à partir d'un sel d'ammonium.

Données de l'étude

Nous allons étudier la séquence réactionnelle de Hofmann appliquée au 2-aminobutane.

La séquence se déroule en deux étapes :

  1. Étape 1 : Réaction du 2-aminobutane avec un large excès d'iodométhane (\(CH_3I\)).
  2. Étape 2 : Traitement du produit de l'étape 1 avec de l'oxyde d'argent (\(Ag_2O\)), de l'eau (\(H_2O\)), suivi d'un chauffage (\(\Delta\)).
Fiche Technique
Composé Structure Masse Molaire (g/mol)
2-aminobutane (Substrat) \(C_4H_{11}N\) 73.14
Iodométhane (Réactif) \(CH_3I\) 141.94
But-1-ène (Produit) \(C_4H_8\) 56.11
But-2-ène (Produit) \(C_4H_8\) 56.11
Molécule de Départ : 2-aminobutane
NH₂ CH₃ CH CH₂ CH₃

Questions à traiter

  1. Écrire la réaction de méthylation exhaustive (Étape 1) du 2-aminobutane avec l'iodométhane en excès pour former le sel d'iodure d'ammonium quaternaire.
  2. Quel est le rôle du traitement par \(Ag_2O\) et \(H_2O\) (partie de l'Étape 2) ? Écrire la réaction d'échange d'ion.
  3. Dessiner la structure de l'intermédiaire (l'hydroxyde d'ammonium quaternaire) formé avant l'étape de chauffage.
  4. Quels sont les deux alcènes structurellement différents (isomères de position) qui peuvent être formés lors de l'étape d'élimination par chauffage ?
  5. En appliquant la règle de Hofmann, lequel de ces alcènes est le produit majoritaire ? Justifiez votre réponse en considérant l'encombrement stérique.

Les bases sur l'Élimination de Hofmann

Pour résoudre cet exercice, il est essentiel de maîtriser deux concepts : la formation du sel d'ammonium quaternaire et la régiosélectivité de l'élimination E2 qui s'ensuit.

1. Méthylation Exhaustive (Quaternisation)
Les amines agissent comme des nucléophiles. Le doublet non liant de l'azote attaque un halogénoalcane (comme \(CH_3I\)) dans une réaction de substitution nucléophile (SN2). En utilisant un excès de \(CH_3I\), la réaction se produit à plusieurs reprises jusqu'à ce que l'azote soit "exhaustivement méthylé" et porte une charge positive, formant un sel d'ammonium quaternaireUn cation R₄N⁺, où R est un groupe alkyle. L'azote est lié à quatre atomes de carbone.. \[ R\text{-}NH_2 + 3 \ CH_3I \text{ (excès)} \longrightarrow [R\text{-}N(CH_3)_3]^+I^- + 2 \ HI \] Ce nouveau groupe, \(-N(CH_3)_3^+\), est un excellent groupe partant, contrairement à \(-NH_2\) qui est un très mauvais groupe partant.

2. Règle de Hofmann vs. Règle de Zaitsev
Lors d'une élimination E2, une base arrache un proton (H⁺) sur un carbone en position β (adjacent) au groupe partant, formant une double liaison.

  • Règle de Zaitsev (la plus courante) : Favorise l'alcène le plus substitué (le plus stable). C'est le cas avec de bons groupes partants peu encombrants (ex: Br, Cl) et des bases petites (ex: \(OH^-\), \(CH_3O^-\)).
  • Règle de Hofmann (le cas ici) : Favorise l'alcène le moins substitué (le moins stable). Cela se produit lorsque le groupe partant est très volumineux (ex: \(-N(CH_3)_3^+\)) ou que la base est très volumineuse (ex: tert-butoxyde).
Dans l'élimination de Hofmann, le groupe \(-N(CH_3)_3^+\) est si encombrant qu'il bloque l'accès de la base (OH⁻) aux protons β les plus internes (les plus substitués). La base arrache donc préférentiellement le proton β le plus exposé stériquement, c'est-à-dire celui qui mène à l'alcène le moins substitué.

Correction : Élimination de Hofmann du 2-aminobutane

Question 1 : Méthylation exhaustive

Principe

L'objectif est de transformer le mauvais groupe partant \(-NH_2\) en un excellent groupe partant, \(-N(CH_3)_3^+\). Cela se fait par une série de réactions SN2 où le doublet non liant de l'azote attaque l'iodométhane.

Mini-Cours

L'amine (2-aminobutane) est un nucléophile. L'iodométhane (\(CH_3I\)) est un excellent électrophile pour la SN2 (carbone primaire, bon groupe partant I⁻). La réaction se produit trois fois : amine primaire \(\rightarrow\) secondaire \(\rightarrow\) tertiaire \(\rightarrow\) ammonium quaternaire. Chaque méthylation rend l'azote plus nucléophile (effet donneur des alkyles) jusqu'à la dernière étape, mais l'excès de réactif pousse la réaction jusqu'au bout.

Remarque Pédagogique

Le terme "exhaustif" est clé. Il signifie qu'on ne s'arrête pas à l'amine secondaire ou tertiaire. On sature l'azote avec des groupes méthyles jusqu'à ce qu'il ne puisse plus réagir (il n'a plus de doublet non liant) et devienne chargé positivement.

Formule(s)

La réaction globale de cette étape est :

\[ C_4H_{11}N + 3 \ CH_3I \text{ (excès)} \longrightarrow [C_4H_9\text{-}N(CH_3)_3]^+I^- + 2 \ HI \]
Hypothèses

Nous supposons que l'iodométhane est en large excès pour garantir la méthylation complète et que la réaction est menée dans des conditions qui favorisent la SN2 (solvant aprotique polaire, bien que non spécifié, c'est l'hypothèse de travail).

Donnée(s)

Substrat : 2-aminobutane. Réactif : \(CH_3I\) (excès).

Astuces

Comptez simplement le nombre d'hydrogènes sur l'azote de l'amine de départ (plus le doublet non liant). Pour une amine primaire (\(R-NH_2\)), il y a 2 H et 1 doublet \(\rightarrow\) 3 substitutions possibles. Pour une secondaire (\(R_2NH\)), 1 H et 1 doublet \(\rightarrow\) 2 substitutions. Pour une tertiaire (\(R_3N\)), 1 doublet \(\rightarrow\) 1 substitution.

Schéma

L'amine de départ (nucléophile) va attaquer l'iodométhane (électrophile) 3 fois.

Réactifs de l'Étape 1
NH₂ + CH₃-I (excès) SN2 (x3)
Réflexions

Le raisonnement de cette première question est stratégique et vise à "préparer" la molécule pour l'élimination finale.

  1. L'objectif final : Nous voulons réaliser une réaction d'élimination (E2) pour former un alcène.
  2. Le problème : Une réaction E2 nécessite un bon groupe partantAtome ou groupe d'atomes qui se détache d'une molécule lors d'une réaction. Un bon groupe partant est une base faible.. Le groupe de départ de notre molécule est un groupe amino (\(-NH_2\)).
  3. L'analyse : Le groupe \(-NH_2\) est un très mauvais groupe partant. S'il partait, il formerait l'ion amide (\(NH_2^-\)), qui est une base extrêmement forte (l'acide conjugué est l'ammoniac, \(NH_3\), un acide très faible). Les bases fortes sont des groupes partants très instables et donc très mauvais. Nous devons transformer ce mauvais groupe partant en un excellent groupe partant. C'est là que la méthylation exhaustive intervient. En faisant réagir le doublet nucléophile de l'azote avec l'iodométhane (un électrophile) à plusieurs reprises, nous "saturons" l'azote. Nous le transformons en un sel d'ammonium quaternaire, \(-N(CH_3)_3^+\). Ce nouveau groupe \(-N(CH_3)_3^+\) est un excellent groupe partant.
  4. Pourquoi ? Car lorsqu'il quittera la molécule lors de l'élimination, il partira sous la forme d'une molécule neutre et très stable : la triméthylamine, \(N(CH_3)_3\).
  5. En conclusion, cette première étape ne réalise pas l'élimination, mais elle est l'étape d'activation indispensable qui rend l'élimination (dans les questions suivantes) possible. L'azote est maintenant chargé positivement, prêt à être "éjecté", et nous avons un contre-ion iodure (\(I^-\)).

Points de vigilance

Ne pas oublier la charge positive sur l'azote et la présence du contre-ion iodure. Ne pas s'arrêter à l'amine tertiaire ; le terme "exhaustif" est crucial.

Points à retenir
  • La méthylation exhaustive transforme une amine en un sel d'ammonium quaternaire.
  • Le réactif clé est l'iodométhane (\(CH_3I\)) en excès.
Le saviez-vous ?

Cette même réaction de quaternisation est utilisée pour fabriquer des "tensioactifs cationiques", comme les sels d'ammonium quaternaires à longue chaîne, utilisés comme adoucissants textiles ou désinfectants (ex: chlorure de benzalkonium).

FAQ

Questions fréquentes sur cette étape.

Pourquoi utiliser \(CH_3I\) et pas \(CH_3Cl\) ?

L'iode est un bien meilleur groupe partant que le chlore, ce qui rend la réaction SN2 beaucoup plus rapide et efficace.

Résultat Final
Le produit de l'étape 1 est l'iodure de (butan-2-yl)triméthylammonium.
A vous de jouer

Quelle est la masse molaire (en g/mol) du produit final de l'étape 1, l'iodure de (butan-2-yl)triméthylammonium (\(C_7H_{18}NI\)) ? (Arrondir à 2 décimales)

Mini Fiche Mémo

Synthèse Q1 :

  • Concept : Méthylation exhaustive (SN2).

Question 2 : Rôle de l'oxyde d'argent (\(Ag_2O\))

Principe

Pour réaliser une élimination E2, nous avons besoin d'une base forte. L'ion iodure (\(I^-\)) est une base très faible (c'est la base conjuguée de HI, un acide fort). L'objectif de cette étape est de remplacer chimiquement le contre-ion iodure, qui est "spectateur", par un ion hydroxyde (\(OH^-\)), qui est une base forte et "acteur" de la réaction.

Mini-Cours

L'oxyde d'argent (\(Ag_2O\)) réagit avec l'eau (\(H_2O\)) pour former de l'hydroxyde d'argent (\(AgOH\)), qui est une source d'ions \(OH^-\) et \(Ag^+\). \[ Ag_2O(s) + H_2O(l) \rightleftharpoons 2 \ AgOH(aq) \] L'ion argent (\(Ag^+\)) réagit alors avec l'ion iodure (\(I^-\)) du sel d'ammonium pour former de l'iodure d'argent (\(AgI\)), un composé extrêmement insoluble qui précipite. Selon le principe de Le Châtelier, cette précipitation déplace l'équilibre vers la formation de \(AgI\) et libère l'ion hydroxyde en solution, qui s'associe au cation ammonium.

Remarque Pédagogique

C'est une étape classique de "métathèse" ou d'échange d'ions. La force motrice de la réaction est la formation d'un produit très stable (le précipité \(AgI\)) qui est retiré de la phase aqueuse. On "échange" un contre-ion spectateur faible (\(I^-\)) contre un contre-ion réactif fort (\(OH^-\)).

Formule(s)

Réaction d'échange d'ion (métathèse)

\[ \underbrace{[R\text{-}N(CH_3)_3]^+I^-(aq)}_{\text{Sel d'ammonium (soluble)}} + \underbrace{AgOH(aq)}_{\text{Source de OH⁻}} \longrightarrow \underbrace{[R\text{-}N(CH_3)_3]^+OH^-(aq)}_{\text{Hydroxyde d'ammonium (soluble)}} + \underbrace{AgI(s) \downarrow}_{\text{Précipité jaune}} \]
Hypothèses

On suppose que la réaction est totale : tout l'iodure est précipité et remplacé par l'hydroxyde, et que le \(Ag_2O\) est ajouté en quantité suffisante.

Donnée(s)

Réactifs : Produit de Q1 (\([C_4H_9\text{-}N(CH_3)_3]^+I^-\)) et le mélange \(Ag_2O / H_2O\).

Astuces

Pensez "précipitation". Les ions Argent (\(Ag^+\)) sont le réactif de choix pour "capturer" les halogénures (\(Cl^-\), \(Br^-\), \(I^-\)). Voir \(Ag^+\) et \(I^-\) ensemble dans l'eau signifie presque toujours une précipitation immédiate de \(AgI\).

Schéma

L'ion iodure a été remplacé par l'ion hydroxyde en solution. L'iodure est maintenant piégé dans le précipité solide d'iodure d'argent.

Après l'Étape 2 (Avant Chauffage)
[C₄H₉-N(CH₃)₃]⁺ OH⁻ [C₄H₉-N(CH₃)₃]⁺ OH⁻ AgI(s) ↓
Réflexions

Le raisonnement de cette étape est stratégique. Nous *voulons* faire une élimination E2, qui requiert une base forte. Le produit de l'étape 1, \([R\text{-}N(CH_3)_3]^+I^-\), a un bon groupe partant (\(N(CH_3)_3\)) mais un contre-ion (\(I^-\)) qui est une base *extrêmement faible* (c'est la base conjuguée de l'acide fort \(HI\)). L'ion iodure est un "spectateur", il n'est pas assez réactif pour arracher un proton \(\beta\).
Le but est donc de troquer ce contre-ion faible contre une base forte. En utilisant \(Ag_2O/H_2O\), nous introduisons \(OH^-\) (une base forte) et \(Ag^+\). L'ion \(Ag^+\) se lie irréversiblement à l'ion \(I^-\) pour former le précipité \(AgI\). Le résultat net est que l'ion \(OH^-\) prend la place de l'ion \(I^-\) en tant que contre-ion du cation ammonium. Nous avons maintenant le sel \([R\text{-}N(CH_3)_3]^+OH^-\), qui contient à la fois le substrat et la base forte, prêts pour l'étape de chauffage.

Points de vigilance

Ne pas confondre cette étape avec l'élimination elle-même. C'est la *préparation* du réactif. L'élimination ne se produit que lors du chauffage (\(\Delta\)). L'iodure \(I^-\) est une base bien trop faible pour initier une E2.

Points à retenir
  • \(Ag_2O / H_2O\) est le réactif standard pour transformer un iodure d'ammonium quaternaire en hydroxyde d'ammonium quaternaire.
  • La force motrice est la précipitation de l'insoluble \(AgI\).
Le saviez-vous ?

Cette méthode est préférée à l'ajout simple de \(NaOH\) car \(I^-\) resterait en solution. En éliminant physiquement l'ion \(I^-\) par précipitation, on s'assure que \(OH^-\) est le seul anion (et donc la seule base) majeur en solution, rendant la réaction d'élimination suivante plus "propre".

FAQ

Questions fréquentes sur cette étape.

Pourquoi ne pas utiliser \(NaOH\) ou \(KOH\) ?

L'ajout de \(NaOH\) créerait simplement un équilibre en solution avec \(Na^+\), \(OH^-\), \(I^-\) et le cation ammonium. En utilisant \(Ag_2O\), on élimine \(I^-\) de l'équilibre, forçant la réaction à être complète (Principe de Le Châtelier).

Résultat Final
Le rôle de \(Ag_2O / H_2O\) est de remplacer le contre-ion iodure (\(I^-\)) par le contre-ion hydroxyde (\(OH^-\)) via la précipitation de \(AgI(s)\).
A vous de jouer

Si le sel d'ammonium quaternaire de départ était un *chlorure* d'ammonium, quel précipité se formerait avec \(Ag_2O/H_2O\) ? (Entrez la formule chimique)

Mini Fiche Mémo

Synthèse Q2 :

  • Concept : Échange d'ions (Métathèse).
  • Rôle : Remplacer \(I^-\) (base faible) par \(OH^-\) (base forte).
  • Force motrice : Précipitation de \(AgI(s)\).

Question 3 : Dessin de l'intermédiaire

Principe

Cette question consiste simplement à dessiner la structure complète du sel ionique formé à la fin de la question 2. C'est ce composé qui subira l'élimination E2 lors du chauffage.

Mini-Cours

L'intermédiaire est l'hydroxyde de (butan-2-yl)triméthylammonium. C'est un composé ionique (un sel) composé de deux parties :

  1. Le cation : (butan-2-yl)triméthylammonium. C'est la chaîne butane, liée par son Carbone 2 à un atome d'azote (\(N\)) qui est lui-même lié à trois groupes méthyles (\(CH_3\)). L'azote a 4 liaisons covalentes, il porte donc une charge formelle positive (\(+\)).
  2. L'anion : L'ion hydroxyde (\(OH^-\)).
Ces deux ions sont maintenus ensemble par une attraction électrostatique.

Remarque Pédagogique

Il est crucial de bien identifier le groupe (butan-2-yl). Le "2-yl" signifie que la chaîne principale (butane) est attachée au groupe fonctionnel (l'azote) par son deuxième carbone.

Formule(s)

La formule condensée du sel est \([CH_3CH(N(CH_3)_3)CH_2CH_3]^+OH^-\).

Hypothèses

On dessine la structure en 2D à plat (projection de Cram ou de Haworth non nécessaire ici). Le carbone C2 est un centre chiral, mais nous ne tiendrons pas compte de la stéréochimie pour cette question.

Astuces

Pour dessiner, suivez ces étapes : 1. Dessinez la chaîne de 4 carbones (butane). 2. Identifiez le C2. 3. Attachez un atome d'Azote (N) au C2. 4. Attachez trois groupes \(CH_3\) à cet azote. 5. Mettez une charge `+` sur le N (il a 4 liaisons). 6. Dessinez un `OH⁻` à proximité pour équilibrer la charge.

Schéma

Voici la structure ionique de l'hydroxyde de (butan-2-yl)triméthylammonium.

Intermédiaire avant chauffage
N(CH₃)₃⁺ OH⁻
Réflexions

Le raisonnement pour dessiner cette structure découle directement des étapes 1 et 2.

  1. De l'étape 1 : Nous avons pris le 2-aminobutane et "saturé" l'azote avec trois groupes méthyles. Le squelette (butan-2-yl) reste inchangé. L'azote devient \(-N(CH_3)_3^+\) et est lié au C2 de la chaîne butane. C'est notre cation.
  2. De l'étape 2 : Nous avons remplacé le contre-ion \(I^-\) par un contre-ion \(OH^-\). C'est notre anion.
La structure dessinée est la simple représentation de ces deux ions, \([C_4H_9\text{-}N(CH_3)_3]^+\) et \(OH^-\), tenus ensemble par une liaison ionique (attraction électrostatique). C'est le réactif exact qui entrera dans l'étape finale d'élimination par chauffage.

Points de vigilance

Assurez-vous que l'azote est quaternaire (4 liaisons) et porte une charge positive formelle. Ne dessinez pas une liaison covalente entre l'azote et l'hydroxyde ; c'est un sel ionique.

Points à retenir
  • L'intermédiaire réactif de l'élimination de Hofmann est un hydroxyde d'ammonium quaternaire.
  • Il est formé d'un cation (l'amine quaternée) et d'un anion (la base \(OH^-\)).
Le saviez-vous ?

Ces sels d'hydroxyde d'ammonium quaternaire sont souvent des solides cristallins à température ambiante. Ils sont généralement purifiés par cristallisation avant l'étape finale de pyrolyse (décomposition par la chaleur).

FAQ

Questions fréquentes sur cette étape.

Cette molécule est-elle stable ?

Elle est stable à température ambiante, mais thermiquement instable. Le chauffage fournit l'énergie d'activation nécessaire pour que l'anion \(OH^-\) agisse comme une base et initie l'élimination E2.

Résultat Final
La structure est l'hydroxyde de (butan-2-yl)triméthylammonium (voir schéma).
Mini Fiche Mémo

Synthèse Q3 :

  • Intermédiaire : Sel ionique \([R\text{-}N(CH_3)_3]^+OH^-\).
  • Structure : Cation volumineux + Anion basique.

Question 4 : Produits d'élimination possibles

Principe

Une réaction d'élimination E2 nécessite qu'une base arrache un proton (H⁺) sur un carbone en position β (adjacent) au carbone portant le groupe partant (le carbone α). Nous devons identifier tous les carbones β uniques qui possèdent au moins un hydrogène.

Mini-Cours

Le groupe partant \(-N(CH_3)_3^+\) est sur le Carbone 2 (C2), qui est donc notre carbone \(\alpha\). \[ \underbrace{CH_3}_{\text{C1 (β)}} - \underbrace{\mathbf{CH(C2)}}_{\text{Cα (porteur du GP)}} - \underbrace{CH_2}_{\text{C3 (β)}} - \underbrace{CH_3}_{\text{C4 (γ)}} \] Les carbones adjacents (en β) au C2 sont le C1 (un groupe méthyle) et le C3 (un groupe méthylène). Les deux ont des hydrogènes. Il y a donc deux "voies" d'élimination possibles :

  1. Voie A : La base \(OH^-\) arrache un H du C1. La double liaison se forme entre C1 et C2. Produit : But-1-ène.
  2. Voie B : La base \(OH^-\) arrache un H du C3. La double liaison se forme entre C2 et C3. Produit : But-2-ène.

Remarque Pédagogique

Le C4 est en position \(\gamma\) (gamma), il n'est pas directement adjacent au Cα et ne peut pas participer à une élimination E2 standard (qui est une 1,2-élimination). Les H des groupes méthyles sur l'azote ne sont pas non plus en position \(\beta\) par rapport à la chaîne principale.

Formule(s)

Voie A (Hofmann)

\[ OH^- + \mathbf{H}\text{-}CH_2\text{-}CH(NMe_3^+)\text{-}CH_2\text{-}CH_3 \longrightarrow CH_2=CH\text{-}CH_2\text{-}CH_3 + H_2O + NMe_3 \]

Voie B (Zaitsev)

\[ OH^- + CH_3\text{-}CH(NMe_3^+)\text{-}\mathbf{H}\text{-}CH\text{-}CH_3 \longrightarrow CH_3\text{-}CH=CH\text{-}CH_3 + H_2O + NMe_3 \]
Hypothèses

On suppose que la réaction est une E2 pure et qu'aucun réarrangement de carbocation ne se produit (ce qui est correct pour une E2, qui est une réaction concertée).

Astuces

La méthode infaillible : 1. Entourez le carbone \(\alpha\) (celui lié au \(N^+\)). 2. Identifiez tous ses voisins directs (les carbones \(\beta\)). 3. Si un voisin \(\beta\) a au moins un hydrogène, une élimination est possible de ce côté. 4. Dessinez le produit pour chaque voie.

Schéma

Les deux produits d'élimination possibles (Voie A = Hofmann, Voie B = Zaitsev).

Produit Voie A (Hofmann) But-1-ène CH₂ CH CH₂ Produit Voie B (Zaitsev) But-2-ène (ici, trans)
Réflexions

Le raisonnement pour trouver les produits possibles est une analyse structurale systématique.

  1. Identifier le Cα : C'est le carbone qui porte le groupe partant. Ici, c'est le C2 de la chaîne butane.
  2. Identifier les Cβ : Ce sont les voisins directs du Cα. Ici, ce sont le C1 (un \(-CH_3\)) et le C3 (un \(-CH_2-\)).
  3. Vérifier l'équivalence : Le C1 et le C3 sont-ils chimiquement équivalents ? Non. Le C1 est un carbone primaire à l'extrémité d'une chaîne. Le C3 est un carbone secondaire au milieu d'une chaîne. Ils sont dans des environnements chimiques différents.
  4. Déterminer les voies : Puisqu'il y a deux types de Cβ non-équivalents (portant tous deux des H), il y a deux voies d'élimination possibles.
    • Voie A : L'arrachement d'un H du C1 forme une double liaison entre C1 et C2. Produit : But-1-ène.
    • Voie B : L'arrachement d'un H du C3 forme une double liaison entre C2 et C3. Produit : But-2-ène.
  5. Conclusion : L'existence de ces deux voies pose un problème de régiosélectivité. Laquelle est favorisée ? Nous avons trouvé les *deux* produits possibles, mais nous ne savons pas encore lequel est majoritaire. Le But-2-ène est le plus stable (plus substitué, Zaitsev) et le But-1-ène est le moins stable (moins substitué, Hofmann). La question 5 résoudra cette ambiguïté.

Points de vigilance

Ne pas oublier une des positions \(\beta\) possibles. C'est une erreur fréquente. Toujours vérifier systématiquement à gauche et à droite (ou tout autour) du carbone \(\alpha\).

Points à retenir
  • L'élimination E2 se produit en arrachant un H en \(\beta\).
  • Un substrat asymétrique (comme le butan-2-yl) a des positions \(\beta\) non équivalentes (C1 et C3).
  • Cela mène à un mélange de produits (But-1-ène et But-2-ène).
Le saviez-vous ?

La stabilité des alcènes augmente avec la substitution. C'est la base de la règle de Zaitsev. L'ordre de stabilité est : tétrasubstitué > trisubstitué > disubstitué > monosubstitué > éthylène. Ici, le But-2-ène (disubstitué) est plus stable que le But-1-ène (monosubstitué).

FAQ

Questions fréquentes sur cette étape.

Est-ce que le C4 n'a pas de protons ?

Si, mais il est en position \(\gamma\) (gamma), pas \(\beta\). Une élimination E2 nécessite une proximité 1,2 (un H en \(\beta\) et un GP en \(\alpha\)). Une élimination 1,3 est un mécanisme beaucoup plus rare et complètement différent.

Résultat Final
Les deux alcènes structurellement différents sont le But-1-ène et le But-2-ène.
Mini Fiche Mémo

Synthèse Q4 :

  • Concept : Régiosélectivité E2.
  • Positions \(\beta\) : C1 et C3 (non équivalents).
  • Produits Possibles : But-1-ène (Voie A) et But-2-ène (Voie B).

Question 5 : Produit majoritaire (Règle de Hofmann)

Principe

La régiosélectivité (c'est-à-dire quel produit est majoritaire) de cette réaction E2 est dictée par des facteurs stériques (encombrement), car le groupe partant \(-N(CH_3)_3^+\) est extrêmement volumineux. C'est le cœur de la règle de Hofmann.

Mini-Cours

C'est l'application directe de la Règle de Hofmann. Le groupe partant \(-N(CH_3)_3^+\) est si gros qu'il occupe beaucoup d'espace et crée un encombrement stérique majeur.
La base \(OH^-\) doit s'approcher d'un proton \(\beta\) pour l'arracher.

  • Attaque sur C1 (Voie A) : Les protons du C1 (un \(-CH_3\)) sont à l'extrémité de la chaîne, très exposés et stériquement très accessibles.
  • Attaque sur C3 (Voie B) : Les protons du C3 (un \(-CH_2-\)) sont plus à l'intérieur de la chaîne. Leur accès est gêné par le reste de la molécule (le C4) et surtout par le très volumineux groupe \(-N(CH_3)_3^+\) situé juste à côté (sur le C2).
L'attaque sur le proton le plus accessible (C1) est beaucoup plus rapide. La réaction suit donc la voie A, formant l'alcène le moins substitué.

Remarque Pédagogique

C'est l'exact opposé de la règle de Zaitsev. La règle de Zaitsev s'applique quand la gêne stérique est faible ; la réaction forme alors le produit le plus stable (le But-2-ène). Ici, la gêne stérique est le facteur dominant, et la réaction forme le produit le plus facile/rapide à former (le But-1-ène). C'est un contrôle cinétique.

Formule(s)

Analyse d'énergie : \[ E_a(\text{Voie A}) < E_a(\text{Voie B}) \] Où \(E_a\) est l'énergie d'activation. L'état de transition de la Voie B est déstabilisé par la gêne stérique, augmentant son énergie.

Hypothèses

Nous supposons que l'encombrement stérique du groupe partant est le facteur dominant qui contrôle la régiosélectivité, ce qui est le cas pour les éliminations d'ammonium quaternaires.

Donnée(s)

Produits possibles : But-1-ène (moins substitué, Hofmann) et But-2-ène (plus substitué, Zaitsev).

Astuces

"Hofmann = Moins". Pensez H-M. "Zaitsev = Plus". Pensez Z-P. Si vous voyez un gros groupe partant comme \(-N(CH_3)_3^+\) ou \(-S(CH_3)_2^+\), votre premier réflexe doit être "Hofmann".

Schéma

Visualisation de l'encombrement stérique lors de l'attaque de la base \(OH^-\).

Attaque de la base (E2)
N(CH₃)₃⁺ Encombrement H H OH⁻ Accès facile (Voie A) OH⁻ Accès difficile (Voie B) (gêne stérique)
Réflexions

Le raisonnement de la régiosélectivité est une compétition entre deux facteurs :

  1. Stabilité du produit (Contrôle Thermodynamique) : Le But-2-ène (disubstitué) est plus stable que le But-1-ène (monosubstitué). Si c'était le seul facteur, le But-2-ène serait majoritaire (Règle de Zaitsev).
  2. Stabilité de l'état de transition (Contrôle Cinétique) : La réaction E2 passe par un état de transition où la base, le substrat et le groupe partant sont tous impliqués. Le groupe \(-N(CH_3)_3^+\) est si volumineux qu'il rend l'état de transition pour la Voie B (formation du But-2-ène) très encombré et élevé en énergie (voir schéma "Attaque de la base"). L'état de transition pour la Voie A (formation du But-1-ène, par attaque sur le \(-CH_3\) terminal) est beaucoup moins encombré et donc plus bas en énergie.
Conclusion du raisonnement : Puisque l'énergie d'activation (passant par l'état de transition) pour la Voie A est bien plus faible, cette réaction est beaucoup plus rapide. L'encombrement stérique (cinétique) l'emporte sur la stabilité du produit (thermodynamique). La réaction produit donc majoritairement l'alcène le moins substitué, le But-1-ène. C'est l'essence même de la Règle de Hofmann.

Points de vigilance

Ne pas appliquer la règle de Zaitsev ! C'est le piège classique. L'élimination de Hofmann est l'exception la plus célèbre à la règle de Zaitsev. La clé est de reconnaître le groupe partant \(-N(CH_3)_3^+\) comme volumineux.

Points à retenir
  • L'élimination de Hofmann suit la règle de Hofmann.
  • Elle favorise l'alcène le moins substitué.
  • La cause est l'encombrement stérique du groupe partant \(-N(CH_3)_3^+\).
Le saviez-vous ?

August Wilhelm von Hofmann, qui a donné son nom à cette réaction (et à d'autres, comme le réarrangement de Hofmann), a utilisé cette méthode au 19ème siècle pour déterminer la structure de molécules complexes comme la morphine et la nicotine, en dégradant la molécule via des cycles de méthylation/élimination.

Résultat Final
Le produit majoritaire est le But-1-ène, conformément à la règle de Hofmann.
Mini Fiche Mémo

Synthèse Q5 :

  • Concept : Règle de Hofmann.
  • Cause : Encombrement stérique du groupe \(-N(CH_3)_3^+\).
  • Résultat : Formation de l'alcène le moins substitué (But-1-ène).

Outil Interactif : Simulateur Hofmann vs. Zaitsev

Utilisez ce simulateur pour voir comment l'encombrement stérique de la base et du groupe partant influence la proportion de produits Hofmann (moins substitué) et Zaitsev (plus substitué).

Paramètres d'Entrée
3 (ex: OH⁻)
10 (ex: NMe₃⁺)
Résultats Clés (Proportions)
% Produit Hofmann (moins substitué) -
% Produit Zaitsev (plus substitué) -

Quiz Final : Testez vos connaissances

1. L'élimination de Hofmann favorise la formation de :

2. Quel réactif est utilisé pour l'étape de "méthylation exhaustive" ?

3. Le rôle de \(Ag_2O / H_2O\) est de :

4. La règle de Hofmann est généralement considérée comme l'opposé de la règle de :

5. Quel est le groupe partant lors de l'étape d'élimination (chauffage) ?

Glossaire

Ammonium Quaternaire
Un ion positif (cation) dans lequel un atome d'azote est lié à quatre groupes alkyles (ex: \([R\text{-}N(CH_3)_3]^+\)). Il porte une charge positive permanente.
Élimination E2
Réaction d'élimination bimoléculaire et concertée (en une seule étape) où une base arrache un proton β en même temps que le groupe partant quitte le carbone α.
Groupe Partant
Atome ou groupe d'atomes qui se détache d'une molécule lors d'une réaction (ex: \(-Br\), \(-H_2O\), ou ici \(-N(CH_3)_3\)). Un bon groupe partant est une base faible.
Méthylation Exhaustive
Réaction d'une amine avec un excès d'iodométhane pour former un sel d'ammonium quaternaire.
Régiosélectivité
Propriété d'une réaction qui favorise la formation d'un isomère de position par rapport à un autre (ex: Hofmann vs. Zaitsev).
Règle de Hofmann
Prédit que l'alcène le moins substitué (le moins stable) sera le produit majoritaire d'une élimination E2 avec un groupe partant volumineux (comme \(-N(CH_3)_3^+\)).
Règle de Zaitsev
Prédit que l'alcène le plus substitué (le plus stable) sera le produit majoritaire d'une réaction d'élimination.
Exercice : Élimination de Hofmann

D’autres exercices de chimie organique:

Étude de Chimie

La chimie expliquée simplement. Organique, inorganique, biochimie... retrouvez des cours clairs et des exercices pour progresser.

Explorer la chimie
Dernières publications
Discussion
  • Chargement...

Laisser un commentaire