Théorie du champ cristallin : dédoublement des orbitales d
Contexte : L'Influence des Ligands sur les Métaux
La Théorie du Champ Cristallin (TCC) est un modèle qui décrit la liaison dans les complexes de métaux de transition. Elle considère les ligandsAtome, ion ou molécule qui se lie à un atome métallique central pour former un complexe de coordination. comme des charges ponctuelles négatives qui créent un champ électrostatique autour de l'ion métallique central. Ce champ affecte différemment les cinq orbitales d de l'ion métallique, qui ne sont plus toutes à la même énergie (dégénérées). Elles se séparent en plusieurs niveaux d'énergie. Ce phénomène, appelé dédoublement (ou éclatement) du champ cristallin, est à l'origine de nombreuses propriétés importantes des complexes, comme leur couleur, leur magnétisme et leur stabilité. Cet exercice se concentre sur le cas d'un champ octaédrique.
Remarque Pédagogique : La TCC est un modèle simplifié mais très puissant. Il permet d'expliquer qualitativement et même quantitativement de nombreuses observations expérimentales sans faire appel à la théorie complexe des orbitales moléculaires. Comprendre comment les orbitales se dédoublent est la clé pour prédire les propriétés d'un complexe.
Objectifs Pédagogiques
- Comprendre l'origine du dédoublement des orbitales d en champ octaédrique.
- Identifier les ensembles d'orbitales \(t_{2g}\) et \(e_g\).
- Différencier les ligands à champ fort et à champ faible.
- Déterminer la configuration électronique d'un complexe (champ fort/faible).
- Calculer l'Énergie de Stabilisation du Champ Cristallin (ESCC).
Données de l'étude
- L'ion hexaaquafer(II), \([\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{2+}\), où l'eau est un ligand à champ faible.
- L'ion hexacyanoferrate(II), \([\text{Fe(CN)}_6]^{4-}\), où l'ion cyanure est un ligand à champ fort.
Complexe Octaédrique
Questions à traiter
- Dessiner le diagramme de dédoublement des orbitales d en champ octaédrique, en nommant les niveaux \(t_{2g}\) et \(e_g\) et en indiquant leurs énergies relatives par rapport au barycentre.
- Pour le complexe \([\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{2+}\) (champ faible), déterminer la configuration électronique (remplissage des orbitales) et calculer son Énergie de Stabilisation du Champ Cristallin (ESCC) en fonction de \(\Delta_o\).
- Pour le complexe \([\text{Fe(CN)}_6]^{4-}\) (champ fort), déterminer la configuration électronique et calculer son ESCC en fonction de \(\Delta_o\) et de l'énergie d'appariement P.
Correction : Théorie du champ cristallin : dédoublement des orbitales d
Question 1 : Diagramme de dédoublement
Principe :
En champ octaédrique, les ligands approchent l'ion central le long des axes x, y et z. Les orbitales \(d_{x^2-y^2}\) et \(d_{z^2}\), dont les lobes pointent directement vers les ligands, subissent une forte répulsion et leur énergie augmente. Ces deux orbitales forment le niveau \(e_g\). Les orbitales \(d_{xy}\), \(d_{xz}\) et \(d_{yz}\), dont les lobes sont situés entre les axes, sont moins repoussées et leur énergie diminue. Elles forment le niveau \(t_{2g}\).
Remarque Pédagogique :
Point Clé : Le "barycentre" représente l'énergie moyenne des orbitales, qui reste inchangée. La stabilisation des orbitales \(t_{2g}\) compense exactement la déstabilisation des orbitales \(e_g\). L'écart énergétique total entre les deux niveaux est noté \(\Delta_o\) (ou 10 Dq).
Diagramme :
Question 2 : Complexe champ faible \([\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{2+}\)
Principe :
Pour un ligand à champ faible, l'éclatement \(\Delta_o\) est petit. Il est énergétiquement moins coûteux pour un électron de monter dans une orbitale \(e_g\) vide que de s'apparier avec un autre électron dans une orbitale \(t_{2g}\) déjà occupée. On remplit donc toutes les orbitales avec un électron avant de commencer à les apparier (règle de Hund maximale). On parle de complexe à spin élevé (ou haut spin).
Remarque Pédagogique :
Point Clé : La règle à suivre est simple : si \(\Delta_o < P\) (énergie d'appariement), on remplit d'abord toutes les cases avant de revenir en arrière. C'est le cas des complexes à champ faible. Cela maximise le nombre d'électrons célibataires, d'où le nom de "spin élevé".
Formule(s) utilisée(s) :
Donnée(s) :
- Ion central : \(\text{Fe}^{2+}\), configuration \(d^6\)
- Champ faible : \(\Delta_o < P\) (Énergie d'appariement)
Calcul(s) :
On place les 6 électrons : les 3 premiers dans les orbitales \(t_{2g}\), les 2 suivants dans les orbitales \(e_g\), et le dernier s'apparie dans une orbitale \(t_{2g}\).
Points de vigilance :
Ne pas oublier les signes : L'énergie des orbitales \(t_{2g}\) est négative (stabilisation) et celle des orbitales \(e_g\) est positive (déstabilisation). Une erreur de signe conduit à un résultat incorrect pour l'ESCC.
Le saviez-vous ?
Question 3 : Complexe champ fort \([\text{Fe(CN)}_6]^{4-}\)
Principe :
Pour un ligand à champ fort, l'éclatement \(\Delta_o\) est grand. Il est énergétiquement plus favorable pour un électron de s'apparier dans une orbitale \(t_{2g}\) que de monter dans une orbitale \(e_g\) de haute énergie. On remplit donc complètement les orbitales \(t_{2g}\) avant de peupler les orbitales \(e_g\). On parle de complexe à spin faible (ou bas spin).
Remarque Pédagogique :
Point Clé : La règle à suivre est simple : si \(\Delta_o > P\), on remplit d'abord les orbitales de plus basse énergie (\(t_{2g}\)) en appariant les électrons si nécessaire, avant de passer au niveau supérieur. Cela minimise le nombre d'électrons célibataires, d'où le nom de "spin faible".
Formule(s) utilisée(s) :
Où \(N_p\) est le nombre de paires d'électrons formées par rapport au cas champ faible.
Donnée(s) :
- Ion central : \(\text{Fe}^{2+}\), configuration \(d^6\)
- Champ fort : \(\Delta_o > P\) (Énergie d'appariement)
Calcul(s) :
On place les 6 électrons : ils vont tous dans les orbitales \(t_{2g}\) en s'appariant.
Dans le cas champ faible, il y avait une seule paire d'électrons. Ici, il y en a trois. On a donc formé 2 paires supplémentaires. Il faut donc ajouter \(2P\) à l'ESCC.
Points de vigilance :
Ne pas oublier l'énergie d'appariement : L'erreur la plus fréquente est d'oublier de prendre en compte le coût énergétique de l'appariement des électrons. Bien que les électrons soient stabilisés en occupant les orbitales \(t_{2g}\), il y a une pénalité énergétique \(P\) pour chaque paire formée par rapport à la configuration de spin élevé.
Le saviez-vous ?
Simulation du Remplissage Électronique
Sélectionnez un nombre d'électrons d et un type de champ, puis cliquez sur les cases pour remplir les orbitales selon les règles. Validez pour vérifier votre proposition.
Pour Aller Plus Loin : Champ Tétraédrique
Une autre géométrie : Dans un champ tétraédrique, le dédoublement des orbitales est inversé. Les orbitales pointant entre les axes (\(t_2\)) sont plus proches des ligands et sont déstabilisées, tandis que celles sur les axes (\(e\)) sont plus éloignées et stabilisées. De plus, l'éclatement \(\Delta_t\) est toujours plus faible que \(\Delta_o\) (environ \(4/9 \Delta_o\)). Par conséquent, les complexes tétraédriques sont presque exclusivement à spin élevé.
Le Saviez-Vous ?
La couleur des pierres précieuses comme le rubis et l'émeraude est due à la théorie du champ cristallin. Le rubis est de l'oxyde d'aluminium (\(\text{Al}_2\text{O}_3\)) avec des traces d'ions \(\text{Cr}^{3+}\). Le champ cristallin créé par les ions oxyde dédouble les orbitales d du chrome. La pierre absorbe la lumière verte pour promouvoir un électron entre ces niveaux, et transmet la lumière restante, qui nous apparaît rouge.
Foire Aux Questions (FAQ)
Qu'est-ce que la série spectrochimique ?
C'est une liste de ligands classés en fonction de la force du champ cristallin qu'ils génèrent, c'est-à-dire de leur capacité à provoquer un grand éclatement \(\Delta_o\). Un extrait typique est : I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < H₂O < NH₃ < en < CN⁻ < CO. Les ligands à gauche sont à champ faible, ceux à droite sont à champ fort.
La TCC est-elle toujours valable ?
Non, c'est un modèle simple. Son principal défaut est de considérer les liaisons comme purement ioniques, ce qui est faux. La Théorie du Champ des Ligands (TCL), qui est une application de la théorie des orbitales moléculaires, est plus précise car elle prend en compte le caractère covalent des liaisons métal-ligand. Cependant, la TCC donne souvent les mêmes prédictions qualitatives et est beaucoup plus simple à utiliser.
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Dans un complexe octaédrique, les orbitales \(e_g\) sont :
2. Un complexe à champ faible favorisera une configuration :
Glossaire
- Champ Cristallin
- Modèle décrivant l'effet d'un champ électrostatique créé par les ligands sur les orbitales d d'un ion métallique central.
- Dédoublement du Champ Cristallin (\(\Delta_o\))
- Différence d'énergie entre les ensembles d'orbitales \(t_{2g}\) et \(e_g\) dans un complexe octaédrique.
- Énergie de Stabilisation du Champ Cristallin (ESCC)
- La stabilisation énergétique nette gagnée par un ion métallique due au placement de ses électrons dans les orbitales d dédoublées, par rapport à un champ sphérique.
- Champ Fort / Faible
- Caractérise la capacité d'un ligand à provoquer un grand (champ fort) ou un petit (champ faible) éclatement \(\Delta_o\).
D’autres exercices de chimie inorganique:
0 commentaires