Théorie du Champ Cristallin : Dédoublement des Orbitales d
Contexte : La couleur et le magnétisme des métaux de transition.
Avez-vous déjà remarqué les couleurs vives des solutions de sulfate de cuivre (bleu), de permanganate de potassium (violet) ou des pierres précieuses comme le rubis (rouge) ? Ces couleurs proviennent des métaux de transition qu'elles contiennent. La Théorie du Champ Cristallin (TCC) est un modèle qui explique brillamment ces propriétés. Elle décrit comment les ligandsMolécules ou ions qui entourent un ion métallique central dans un complexe de coordination. Ils agissent comme des bases de Lewis, donnant des électrons au métal. entourant un ion métallique central lèvent la dégénérescence de ses orbitales d, créant un "dédoublement" énergétique. Cet exercice vous guidera dans le calcul de cette énergie de dédoublement pour un complexe octaédrique simple.
Remarque Pédagogique : Cet exercice illustre une application fondamentale de la mécanique quantique à la chimie inorganique. À partir d'une simple mesure spectroscopique (la couleur absorbée), nous allons quantifier une interaction purement électronique au sein d'un complexe, ce qui nous permettra de prédire ses propriétés magnétiques et d'expliquer sa couleur.
Objectifs Pédagogiques
- Déterminer la configuration électronique d'un ion de métal de transition.
- Appliquer les principes de la TCC pour dessiner un diagramme de dédoublement des orbitales d en champ octaédrique.
- Relier une donnée spectroscopique (longueur d'onde d'absorption) à l'énergie de dédoublement du champ cristallin (\(\Delta_o\)).
- Calculer \(\Delta_o\) en différentes unités (J/ion, kJ/mol).
- Expliquer qualitativement la couleur et le magnétisme d'un complexe.
Données de l'étude
Schéma du complexe octaédrique \([Ti(H_2O)_6]^{3+}\)
Visualisation 3D interactive des orbitales d
Comment utiliser la simulation :
- Rotation : Cliquez et maintenez le bouton gauche de la souris, puis déplacez-la pour faire pivoter la vue.
- Zoom : Utilisez la molette de la souris pour zoomer ou dézoomer.
- Changer d'orbitale : Cliquez sur les boutons ci-dessus pour afficher les différentes orbitales d et observer leur orientation par rapport aux ligands (sphères vertes).
| Paramètre / Constante | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Complexe étudié | - | \([Ti(H_2O)_6]^{3+}\) | - |
| Maximum d'absorption | \(\lambda_{\text{max}}\) | 492 | \(\text{nm}\) |
| Constante de Planck | \(h\) | \(6.626 \times 10^{-34}\) | \(\text{J} \cdot \text{s}\) |
| Vitesse de la lumière | \(c\) | \(2.998 \times 10^{8}\) | \(\text{m/s}\) |
Questions à traiter
- Déterminer la configuration électronique de l'ion gazeux Ti³⁺.
- Dessiner le diagramme de dédoublement des orbitales d pour ce complexe, en plaçant l'électron (ou les électrons) d.
- Calculer l'énergie de dédoublement du champ cristallin, \(\Delta_o\), en joules par ion.
- Convertir cette énergie en kJ/mol.
Les bases de la Théorie du Champ Cristallin
Avant de commencer, rappelons quelques principes fondamentaux de la TCC.
1. Les orbitales d :
Un ion de métal de transition possède cinq orbitales d. Dans un ion isolé, elles ont toutes la même énergie (on dit qu'elles sont "dégénérées"). Leurs formes et orientations sont cruciales :
- Groupe \(t_{2g}\) (\(d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}\)) : Leurs lobes sont situés *entre* les axes de coordonnées.
- Groupe \(e_g\) (\(d_{z^2}, d_{x^2-y^2}\)) : Leurs lobes sont situés *sur* les axes de coordonnées.
2. L'effet des ligands (champ octaédrique) :
Dans un complexe octaédrique, les 6 ligands approchent le métal le long des axes x, y et z. Ils créent un champ électrostatique qui repousse les électrons des orbitales d.
- Les orbitales \(e_g\), pointant directement vers les ligands, sont fortement déstabilisées (leur énergie augmente).
- Les orbitales \(t_{2g}\), situées entre les ligands, sont moins repoussées et sont stabilisées (leur énergie diminue).
3. Absorption de la lumière :
Un complexe peut absorber un photon de lumière si son énergie correspond exactement à l'énergie \(\Delta_o\). L'électron d est alors promu du niveau \(t_{2g}\) au niveau \(e_g\). La relation fondamentale est :
\[ \Delta_o = E_{\text{photon}} = h \nu = \frac{h c}{\lambda} \]
Où \(\lambda\) est la longueur d'onde de la lumière absorbée.
Correction : Théorie du Champ Cristallin : Dédoublement des Orbitales d
Question 1 : Déterminer la configuration électronique de l'ion gazeux Ti³⁺
Principe (le concept physique)
La configuration électronique décrit la répartition des électrons dans les orbitales d'un atome ou d'un ion. Pour un ion, on part de la configuration de l'atome neutre, puis on retire les électrons en commençant par ceux des orbitales de plus grand nombre quantique principal \(n\) (ici, les orbitales 4s avant les 3d).
Mini-Cours (approfondissement théorique)
Le titane (Ti) est le 22ème élément du tableau périodique. Sa configuration est donc celle de l'argon (18 électrons) plus 4 électrons supplémentaires. Selon la règle de Klechkowski, on remplit la 4s avant la 3d. Pour les ions de métaux de transition, la situation s'inverse : les orbitales (n-1)d deviennent plus stables que les ns, d'où le départ des électrons ns en premier.
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
L'erreur la plus commune est de retirer les électrons dans l'ordre inverse du remplissage (retirer les 3d avant les 4s). Retenez bien cette règle : pour les métaux de transition, **on retire TOUJOURS les électrons s avant les électrons d** lors de la formation d'un ion positif.
Normes (la référence réglementaire)
Cette procédure découle des principes de la mécanique quantique et de la règle de construction (principe d'Aufbau) pour les atomes, et de la considération des énergies relatives des orbitales pour les ions.
Formule(s) (l'outil mathématique)
Il n'y a pas de formule, mais une procédure à suivre :
Hypothèses (le cadre du calcul)
On considère l'ion en phase gazeuse, isolé de toute interaction, pour déterminer sa configuration fondamentale.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
- Numéro atomique du Titane, Z = 22
- Charge de l'ion = +3
Astuces(Pour aller plus vite)
Pour trouver rapidement le nombre d'électrons d, faites : Z - (nombre d'électrons de l'Ar) - (charge de l'ion). Ici : 22 - 18 - 3 = 1. Donc d¹.
Schéma (Avant les calculs)
Configuration de l'atome de Titane (Ti) neutre
Calcul(s) (l'application numérique)
1. Configuration de l'atome de Titane neutre (Ti, Z=22) :
2. Formation de l'ion Ti³⁺ (on retire 3 électrons) :
- On retire les deux électrons de l'orbitale 4s : \([Ar] \, 3d^2\)
- On retire un électron de l'orbitale 3d : \([Ar] \, 3d^1\)
Schéma (Après les calculs)
Configuration de l'ion Titane (Ti³⁺)
Réflexions (l'interprétation du résultat)
L'ion Ti³⁺ possède un seul électron dans sa sous-couche d. C'est le cas le plus simple pour étudier la TCC, car nous n'aurons pas à nous soucier des interactions entre plusieurs électrons (énergie d'appariement).
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
L'erreur la plus commune est de retirer les électrons dans l'ordre inverse du remplissage (retirer les 3d avant les 4s). Retenez bien cette règle : pour les métaux de transition, **on retire TOUJOURS les électrons s avant les électrons d** lors de la formation d'un ion positif.
Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)
- Configuration du Ti neutre : \([Ar] \, 4s^2 \, 3d^2\).
- Pour former un cation, on retire les électrons de la couche de valence (n le plus grand) en premier : les électrons 4s partent avant les 3d.
- L'ion Ti³⁺ a donc une configuration \([Ar] \, 3d^1\).
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
La règle de 'retirer les s avant les d' n'est pas juste une astuce, elle reflète le fait que lorsque les orbitales d commencent à se remplir, elles 'contractent' les orbitales s, augmentant leur énergie et facilitant l'ionisation de leurs électrons.
FAQ (pour lever les doutes)
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant parrapport a la question)
Quelle serait la configuration électronique de l'ion Fe²⁺ (Z=26) ?
Question 2 : Dessiner le diagramme de dédoublement et placer l'électron d
Principe (le concept physique)
En géométrie octaédrique, les cinq orbitales d initialement dégénérées se séparent en deux groupes : un groupe de trois orbitales de plus basse énergie, noté \(t_{2g}\), et un groupe de deux orbitales de plus haute énergie, noté \(e_g\). L'unique électron d de l'ion Ti³⁺ occupera l'orbitale disponible la plus stable, conformément au principe d'Aufbau.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
Le barycentre énergétique est conservé. La déstabilisation des 2 orbitales e_g (+0.6 Δo chacune) est compensée par la stabilisation des 3 orbitales t_2g (-0.4 Δo chacune). Total : 2 * (+0.6) + 3 * (-0.4) = 1.2 - 1.2 = 0.
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
Ce diagramme est le 'terrain de jeu' de la chimie de coordination. Savoir le dessiner est la première étape pour comprendre la couleur, le magnétisme, et même la réactivité des complexes.
Normes (la référence réglementaire)
La nomenclature t₂g et e_g provient de la théorie des groupes, un outil mathématique puissant utilisé en chimie pour décrire la symétrie des molécules. 'g' signifie 'gerade' (pair en allemand) et indique que les orbitales sont centrosymétriques, ce qui est le cas en géométrie octaédrique.
Formule(s) (l'outil mathématique)
Configuration électronique du complexe :
Conservation des électrons :
Hypothèses (le cadre du calcul)
On suppose une géométrie parfaitement octaédrique (symétrie O_h). Toute distorsion (par exemple, effet Jahn-Teller) lèverait davantage la dégénérescence.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
- Configuration d¹ de l'ion Ti³⁺
- Géométrie octaédrique
Astuces(Pour aller plus vite)
Pensez 'e_g' comme 'énergétique' car elles sont plus hautes en énergie. Et 't' comme 'trio' pour les trois orbitales t₂g.
Schéma (Avant les calculs)
Orbitales d dégénérées de l'ion libre
Calcul(s) (l'application numérique)
Application du principe d'Aufbau : l'unique électron d se place dans le niveau d'énergie le plus bas disponible. La configuration est donc \(t_{2g}^1 e_g^0\).
Schéma (Après les calculs)
Dédoublement des orbitales d en champ octaédrique
Réflexions (l'interprétation du résultat)
Le diagramme montre que l'état fondamental (le plus stable) du complexe a son unique électron d dans l'une des trois orbitales \(t_{2g}\). Les deux orbitales \(e_g\) sont vides. L'absorption de lumière permettra la transition de cet électron du niveau \(t_{2g}\) vers le niveau \(e_g\).
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
L'erreur la plus grave serait d'inverser les niveaux \(t_{2g}\) et \(e_g\). Retenez : en octaédrique, les orbitales \(e_g\) (sur les axes) sont déstabilisées et sont donc en haut. En géométrie tétraédrique, c'est l'inverse !
Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)
- En champ octaédrique, les 5 orbitales d se séparent en 3 orbitales \(t_{2g}\) (basse énergie) et 2 orbitales \(e_g\) (haute énergie).
- Les électrons remplissent d'abord le niveau d'énergie le plus bas (\(t_{2g}\)).
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
Le terme 'champ cristallin' est historique. Il a été développé à l'origine par les physiciens Hans Bethe et John Hasbrouck van Vleck pour expliquer les propriétés des ions métalliques dans les cristaux ioniques, d'où le nom. Le modèle a ensuite été généralisé à tous les complexes de coordination.
FAQ (pour lever les doutes)
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant parrapport a la question)
Comment placeriez-vous les électrons pour un ion d⁴ en champ octaédrique et champ faible (haut spin) ?
Question 3 : Calculer l'énergie de dédoublement \(\Delta_o\) en joules par ion
Principe (le concept physique)
La couleur d'un complexe est due à l'absorption de certaines longueurs d'onde de la lumière visible. L'énergie du photon absorbé correspond précisément à l'énergie nécessaire pour faire passer un électron d'un niveau d'énergie bas (\(t_{2g}\)) à un niveau haut (\(e_g\)). Cette énergie est \(\Delta_o\). On utilise la relation de Planck-Einstein pour lier l'énergie à la longueur d'onde.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
L'énergie est inversement proportionnelle à la longueur d'onde. Une lumière de courte longueur d'onde (bleu, violet) est plus énergétique qu'une lumière de grande longueur d'onde (orange, rouge). Un complexe absorbant dans le bleu aura donc un \(\Delta_o\) plus grand qu'un complexe absorbant dans le rouge.
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
C'est un pont magnifique entre le monde visible (la couleur) et le monde quantique (les niveaux d'énergie électroniques). La spectroscopie est notre 'œil' pour voir ces énergies.
Normes (la référence réglementaire)
L'utilisation des constantes physiques fondamentales (h, c) est standard en physique et en chimie. Leurs valeurs sont définies par le Système International d'unités (SI).
Formule(s) (l'outil mathématique)
Relation de Planck-Einstein :
Hypothèses (le cadre du calcul)
On suppose que le maximum du pic d'absorption (\(\lambda_{\text{max}}\)) correspond exactement à l'énergie de la transition \(t_{2g} \rightarrow e_g\), et donc à \(\Delta_o\). En réalité, les pics sont larges à cause des vibrations moléculaires, mais c'est une excellente approximation.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
- \(\lambda_{\text{max}} = 492 \, \text{nm} = 492 \times 10^{-9} \, \text{m}\)
- \(h = 6.626 \times 10^{-34} \, \text{J} \cdot \text{s}\)
- \(c = 2.998 \times 10^8 \, \text{m/s}\)
Astuces(Pour aller plus vite)
La principale source d'erreur est la gestion des unités. Assurez-vous de convertir la longueur d'onde de nanomètres (nm) en mètres (m) pour être cohérent avec les unités de la vitesse de la lumière. \(1 \, \text{nm} = 10^{-9} \, \text{m}\).
Schéma (Avant les calculs)
Absorption d'un photon par le complexe
Calcul(s) (l'application numérique)
Calcul de l'énergie de dédoublement (\(\Delta_o\)) :
Schéma (Après les calculs)
Transition électronique
Réflexions (l'interprétation du résultat)
C'est une énergie infime, car elle correspond à l'absorption d'un seul photon par un seul ion. Pour avoir une idée plus concrète de cette valeur, il est nécessaire de la rapporter à une mole d'ions, ce qui est l'objet de la question suivante.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
La principale source d'erreur est la gestion des unités. Assurez-vous de convertir la longueur d'onde de nanomètres (nm) en mètres (m) pour être cohérent avec les unités de la vitesse de la lumière. \(1 \, \text{nm} = 10^{-9} \, \text{m}\).
Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)
- L'énergie d'un photon est \(E = hc/\lambda\).
- Cette énergie correspond à \(\Delta_o\) pour la transition d-d.
- Attention aux unités : \(\lambda\) doit être en mètres pour le calcul.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
L'unité souvent utilisée par les spectroscopistes est le 'nombre d'onde' (\(\bar{\nu}\)), en cm⁻¹, qui est simplement \(1/\lambda\). L'énergie est alors \(E = hc\bar{\nu}\). Pour notre complexe, \(\bar{\nu} = 1/(492 \times 10^{-7} \text{cm}) \approx 20325 \, \text{cm}^{-1}\). C'est une autre façon d'exprimer \(\Delta_o\).
FAQ (pour lever les doutes)
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant parrapport a la question)
Si un complexe absorbe à 600 nm, l'énergie \(\Delta_o\) sera-t-elle plus grande ou plus petite que celle du complexe de titane ?
Question 4 : Convertir cette énergie en kJ/mol
Principe (le concept physique)
Pour passer d'une énergie à l'échelle microscopique (par ion) à une échelle macroscopique (par mole), on utilise le nombre d'Avogadro (\(N_A\)), qui représente le nombre d'entités (ici, des ions) dans une mole de substance. On convertit également les joules en kilojoules pour obtenir une valeur plus commode.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
La mole est l'unité du chimiste. Elle permet de faire le lien entre le nombre de particules (atomes, ions, molécules) et une masse pesable en laboratoire. Le nombre d'Avogadro est ce facteur de conversion universel.
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
Exprimer les énergies en kJ/mol permet de les comparer directement aux énergies des réactions chimiques (enthalpies), qui sont typiquement dans cet ordre de grandeur. Cela donne un sens chimique à une mesure physique.
Normes (la référence réglementaire)
Le nombre d'Avogadro, \(N_A\), est une constante fondamentale dont la valeur est fixée par la définition de la mole dans le système SI.
Formule(s) (l'outil mathématique)
Conversion en énergie molaire :
Hypothèses (le cadre du calcul)
On suppose que chaque ion du mole absorbe l'énergie de la même manière, sans interactions inter-ioniques qui modifieraient \(\Delta_o\).
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
- \(\Delta_o = 4.0376 \times 10^{-19} \, \text{J/ion}\) (de Q3)
- \(N_A = 6.022 \times 10^{23} \, \text{mol}^{-1}\)
Astuces(Pour aller plus vite)
Pour éviter les erreurs, faites le calcul en deux étapes : d'abord en J/mol, puis divisez par 1000 pour obtenir des kJ/mol. Cela évite de manipuler trop de puissances de 10 en même temps.
Schéma (Avant les calculs)
De l'ion à la mole
Calcul(s) (l'application numérique)
1. Calcul de \(\Delta_o\) en \(\text{J/mol}\) :
2. Conversion en \(\text{kJ/mol}\) :
Schéma (Après les calculs)
Roue des couleurs : Absorption et Couleur perçue
Réflexions (l'interprétation du résultat)
Une énergie de 243 kJ/mol est une valeur typique pour l'énergie d'une transition électronique dans le visible. Une absorption à 492 nm (bleu-vert) signifie que le complexe transmet la lumière complémentaire, qui est le rouge-violet, ce qui explique la couleur observée de la solution.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
Ne pas oublier de multiplier par le nombre d'Avogadro, et ne pas se tromper dans la conversion J vers kJ. Une erreur d'un facteur 1000 est vite arrivée.
Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)
- Pour passer de "par ion" à "par mole", on multiplie par \(N_A\).
- L'énergie \(\Delta_o\) est directement liée à la couleur observée.
- La couleur perçue est la complémentaire de la couleur absorbée.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
L'énergie de stabilisation du champ cristallin (ESCC) est une mesure de la stabilisation nette gagnée par les électrons d en se plaçant dans le diagramme dédoublé. Pour Ti³⁺ (d¹), l'ESCC est simplement -0.4 \(\Delta_o\), soit environ -97 kJ/mol. C'est une énergie significative qui contribue à la stabilité du complexe.
FAQ (pour lever les doutes)
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant parrapport a la question)
Sachant que \(1 \, \text{eV} = 1.602 \times 10^{-19} \, \text{J}\), convertissez le \(\Delta_o\) de la question 3 en électron-volts (eV).
Outil Interactif : Simulation du Dédoublement
Modifiez la géométrie et la force du champ de ligands pour voir leur influence sur le dédoublement des orbitales d.
Paramètres d'Entrée
Diagramme Énergétique
Le Saviez-Vous ?
La couleur rouge intense du rubis est due à la présence d'ions chrome(III) (Cr³⁺) remplaçant quelques ions aluminium(III) dans un réseau d'oxyde d'aluminium (Al₂O₃). Le Cr³⁺ se retrouve dans un champ cristallin octaédrique qui provoque un dédoublement \(\Delta_o\) absorbant la lumière dans le vert et le violet, laissant passer principalement le rouge.
Foire Aux Questions (FAQ)
Qu'est-ce qu'un ligand à champ fort ou à champ faible ?
Les ligands sont classés selon leur capacité à provoquer un grand ou un petit dédoublement \(\Delta\). C'est la série spectrochimique. Par exemple, CN⁻ et CO sont des ligands à champ fort (grand \(\Delta\)), tandis que I⁻ et Br⁻ sont des ligands à champ faible (petit \(\Delta\)). L'eau (H₂O) est considérée comme un ligand de champ relativement faible à moyen.
Qu'est-ce que le "haut spin" et le "bas spin" ?
Pour les complexes ayant entre 4 et 7 électrons d, il y a deux façons de les placer. Si \(\Delta_o\) est petit (champ faible), il est plus favorable énergétiquement de placer les électrons dans les orbitales \(e_g\) plutôt que de les apparier dans les \(t_{2g}\). C'est l'état "haut spin" (maximum d'électrons célibataires). Si \(\Delta_o\) est grand (champ fort), il est plus favorable de les apparier dans les \(t_{2g}\). C'est l'état "bas spin".
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Un complexe qui absorbe principalement la lumière orange (\(\approx 600 \, \text{nm}\)) apparaîtra de couleur...
2. Dans un complexe tétraédrique, quelles orbitales sont les plus hautes en énergie ?
- Champ Cristallin
- Modèle décrivant l'effet d'un champ électrostatique créé par les ligands sur les orbitales de l'ion métallique central. Ce champ lève la dégénérescence des orbitales d.
- Ligand
- Atome, ion ou molécule qui se lie à un atome central (généralement un métal) pour former un complexe de coordination. Il agit comme une base de Lewis.
- Orbitales t₂g et eₖ
- En symétrie octaédrique, les cinq orbitales d se divisent en un groupe de trois orbitales de basse énergie noté t₂g (\(d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}\)) et un groupe de deux orbitales de haute énergie noté eₖ (\(d_{z^2}, d_{x^2-y^2}\)).
- Série spectrochimique
- Classement des ligands en fonction de leur capacité à provoquer un dédoublement du champ cristallin plus ou moins grand. Permet de prédire la valeur de \(\Delta\).
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