Application de la Théorie du Champ Cristallin
Contexte : Couleur et Magnétisme, les secrets des métaux de transition.
En chimie inorganique, la Théorie du Champ Cristallin (TCC)Modèle qui décrit la levée de dégénérescence des orbitales d d'un ion métallique sous l'influence du champ électrostatique créé par les ligands environnants. Il permet d'expliquer la couleur et les propriétés magnétiques des complexes. est un modèle fondamental pour comprendre pourquoi les complexes de métaux de transition sont souvent colorés et possèdent des propriétés magnétiques fascinantes. Elle explique comment les électrons des orbitales d de l'ion métallique central interagissent avec les ligands qui l'entourent. Cet exercice vous guidera dans l'application de la TCC pour prédire la configuration électronique, la stabilité et le magnétisme de deux complexes du fer.
Remarque Pédagogique : Cet exercice illustre comment un modèle théorique, la TCC, permet de rationaliser des propriétés macroscopiques observables (couleur, magnétisme). Nous allons utiliser la position des ligands dans la série spectrochimique pour prédire si un complexe sera à "haut spin" ou "bas spin", une distinction cruciale qui détermine toutes ses autres propriétés. C'est une démarche typique du chimiste inorganiste pour concevoir et comprendre de nouvelles molécules.
Objectifs Pédagogiques
- Déterminer le nombre d'électrons d d'un ion métallique dans un complexe.
- Dessiner le diagramme de dédoublement des orbitales d en champ octaédrique.
- Remplir les orbitales d pour des complexes à champ fort (bas spin) et à champ faible (haut spin).
- Calculer l'Énergie de Stabilisation du Champ Cristallin (ECSC)Gain d'énergie résultant du placement des électrons d dans les orbitales dédoublées par rapport à un champ sphérique hypothétique. Elle contribue à la stabilité du complexe..
- Prédire les propriétés magnétiques (paramagnétisme/diamagnétisme) d'un complexe.
Données de l'étude
(Ligands à champ faible) \(\longrightarrow\) (Ligands à champ fort)
Géométrie Octaédrique des Complexes
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Numéro atomique du Fer | \(Z_{\text{Fe}}\) | 26 | - |
| Éclatement champ faible (\(\text{H}_2\text{O}\)) | \(\Delta_o\) | 10 400 | \(\text{cm}^{-1}\) |
| Énergie d'appariement (\(\text{Fe}^{2+}\)) | \(P\) | 17 600 | \(\text{cm}^{-1}\) |
| Éclatement champ fort (\(\text{CN}^-\)) | \(\Delta_o\) | 33 000 | \(\text{cm}^{-1}\) |
Questions à traiter
- Pour chaque complexe, déterminer le degré d'oxydation du fer et le nombre d'électrons d.
- Pour \([\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{2+}\), comparer \(\Delta_o\) et P. Prédire si le complexe est à haut spin ou bas spin, puis donner sa configuration électronique (\(t_{2g}^x e_g^y\)).
- Calculer l'Énergie de Stabilisation du Champ Cristallin (ECSC) pour \([\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{2+}\) en fonction de \(\Delta_o\).
- Prédire si \([\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{2+}\) est paramagnétique ou diamagnétique.
- Répéter les questions 2, 3 et 4 pour le complexe \([\text{Fe(CN)}_6]^{4-}\).
Les bases de la Théorie du Champ Cristallin
Avant de plonger dans la correction, revoyons quelques concepts clés.
1. Dédoublement du champ cristallin :
Dans un complexe octaédrique, les six ligands approchent l'ion métallique central le long des axes x, y, et z. Cette approche déstabilise les cinq orbitales d de manière inégale. Les deux orbitales pointant directement vers les ligands (\(d_{z^2}\), \(d_{x^2-y^2}\)) sont fortement déstabilisées et forment le niveau \(e_g\). Les trois orbitales situées entre les axes (\(d_{xy}\), \(d_{xz}\), \(d_{yz}\)) sont moins déstabilisées et forment le niveau \(t_{2g}\). La différence d'énergie entre ces deux niveaux est \(\Delta_o\).
2. Haut Spin vs. Bas Spin :
Le remplissage des orbitales \(t_{2g}\) et \(e_g\) dépend de la compétition entre l'énergie de dédoublement \(\Delta_o\) et l'énergie d'appariement des électrons \(P\).
- Si \(\Delta_o < P\) (champ faible), il est énergétiquement moins coûteux pour un électron d'occuper une orbitale \(e_g\) vide que de s'apparier dans une orbitale \(t_{2g}\) déjà occupée. Le complexe est dit à haut spin (maximum d'électrons célibataires).
- Si \(\Delta_o > P\) (champ fort), il est plus favorable de s'apparier dans les orbitales \(t_{2g}\) de plus basse énergie. Le complexe est dit à bas spin (minimum d'électrons célibataires).
3. Calcul de l'ECSC :
L'ECSC quantifie le gain de stabilité. Chaque électron dans une orbitale \(t_{2g}\) stabilise le complexe de \(-0.4 \Delta_o\), et chaque électron dans une orbitale \(e_g\) le déstabilise de \(+0.6 \Delta_o\).
Où \(n_{\text{t2g}}\) et \(n_{\text{eg}}\) sont les nombres d'électrons dans les niveaux respectifs.
Correction : Application de la Théorie du Champ Cristallin
Question 1 : Degré d'oxydation et nombre d'électrons d
Principe (le concept physique)
Le degré d'oxydation de l'ion métallique central est la charge qu'il porterait si tous les ligands étaient retirés avec les paires d'électrons de liaison. C'est une étape cruciale car elle détermine le nombre d'électrons de valence restants sur le métal, qui sont les électrons d responsables des propriétés magnétiques et spectroscopiques du complexe.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
La détermination du nombre d'électrons d est la première étape de toute analyse par la TCC. Pour un métal de la première série de transition, on part de sa configuration électronique neutre (ex: Fe: \([\text{Ar}] 3d^6 4s^2\)). Pour former un ion positif, les électrons sont d'abord retirés de l'orbitale de plus haute énergie, qui est la 4s, avant de retirer des électrons de la 3d. Ainsi, \(\text{Fe}^{2+}\) est \([\text{Ar}] 3d^6\).
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
Pensez-y comme à un simple bilan de charges. La somme des charges de chaque composant (métal + ligands) doit égaler la charge totale du complexe que vous voyez. Si vous connaissez la charge des ligands et la charge totale, il n'y a qu'une seule inconnue : la charge du métal.
Normes (la référence réglementaire)
La nomenclature des complexes de coordination et l'attribution des degrés d'oxydation suivent les règles établies par l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (IUPAC). Le degré d'oxydation du métal est indiqué par un chiffre romain entre parenthèses après son nom (ex: fer(II)).
Formule(s) (l'outil mathématique)
Hypothèses (le cadre du calcul)
On suppose que les charges des ligands sont connues et sont des valeurs entières (ex: \(\text{H}_2\text{O}\) est 0, \(\text{CN}^-\) est -1). On suppose que la charge globale du complexe est correctement indiquée.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
- Complexe 1: \([\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{2+}\)
- Complexe 2: \([\text{Fe(CN)}_6]^{4-}\)
- Charge du ligand \(\text{H}_2\text{O}\): 0
- Charge du ligand \(\text{CN}^-\): -1
- Numéro atomique du Fer (Z): 26
Astuces(Pour aller plus vite)
Mémorisez la charge des ligands courants : les halogénures (F⁻, Cl⁻...) et le cyanure (CN⁻) sont -1. L'eau (aqua), l'ammoniac (ammine) et le monoxyde de carbone (carbonyle) sont neutres (0). Cela couvre la majorité des cas que vous rencontrerez.
Schéma (Avant les calculs)
Détermination de la configuration de l'ion
Calcul(s) (l'application numérique)
Pour \([\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{2+}\) :
Pour \([\text{Fe(CN)}_6]^{4-}\) :
Dans les deux cas, le fer est \(\text{Fe}^{2+}\). Un atome de fer neutre (\([\text{Ar}] 3d^6 4s^2\)) perd ses deux électrons 4s pour devenir \(\text{Fe}^{2+}\). La configuration est donc \([\text{Ar}] 3d^6\). Il y a 6 électrons d.
Schéma (Après les calculs)
Résumé des configurations
Réflexions (l'interprétation du résultat)
Le fait que les deux complexes contiennent un ion \(\text{Fe}^{2+}\) (\(d^6\)) est intentionnel. Cela nous permet de comparer l'effet de deux ligands très différents (un champ faible, H₂O, et un champ fort, CN⁻) sur le même ion métallique. Toute différence de propriété entre les deux complexes sera donc directement attribuable à la nature du ligand.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
L'erreur la plus commune est de mal connaître la charge des ligands. Une erreur ici faussera le degré d'oxydation et donc le nombre d'électrons d, rendant toute l'analyse TCC incorrecte. Une autre erreur est de retirer les électrons 3d avant les 4s pour les métaux de la première série de transition.
Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)
- Étape 1 : Identifier la charge de chaque ligand.
- Étape 2 : Utiliser la charge globale du complexe pour calculer le degré d'oxydation du métal.
- Étape 3 : Partir de la configuration de l'atome neutre et retirer le bon nombre d'électrons (d'abord les s, puis les d) pour trouver le nombre d'électrons d.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
Certains ligands peuvent avoir des charges différentes selon le contexte. Par exemple, le ligand "nitro" peut se lier par l'azote (\(-\text{NO}_2\), charge -1) ou par l'oxygène (\(-\text{ONO}\), charge -1), donnant des complexes aux couleurs et stabilités différentes. C'est ce qu'on appelle l'isomérie de liaison.
FAQ (pour lever les doutes)
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant par rapport a la question)
Quel est le nombre d'électrons d pour l'ion central dans le complexe \([\text{Co(NH}_3)_6]^{3+}\) ? (\(Z_{\text{Co}} = 27\))
Question 2 : Spin et Configuration pour \([\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{2+}\)
Principe (le concept physique)
Le ligand \(\text{H}_2\text{O}\) est un ligand à champ faible. L'énergie de dédoublement \(\Delta_o\) qu'il induit est donc relativement petite. Le choix de la configuration électronique des 6 électrons d se résume à une compétition : est-il plus "facile" de payer le prix énergétique \(\Delta_o\) pour placer un électron en \(e_g\), ou de payer le prix \(P\) pour l'apparier en \(t_{2g}\) ?
Mini-Cours (approfondissement théorique)
La série spectrochimique est une liste de ligands classés par ordre croissant de \(\Delta_o\). Les ligands à gauche (halogénures, eau) sont des donneurs \(\sigma\) et parfois \(\pi\). Ils interagissent faiblement et créent un petit \(\Delta_o\). Les ligands à droite (cyanure, CO) sont de bons donneurs \(\sigma\) et d'excellents accepteurs \(\pi\) (par rétrodonation). Cette interaction \(\pi\) supplémentaire abaisse l'énergie des orbitales \(t_{2g}\), augmentant considérablement \(\Delta_o\).
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
Imaginez que les orbitales \(t_{2g}\) sont des sièges au rez-de-chaussée et les \(e_g\) des sièges au balcon. \(\Delta_o\) est le "prix du billet" pour monter au balcon. \(P\) est la "gêne" d'être assis à côté de quelqu'un. Si le billet pour le balcon est bon marché (\(\Delta_o < P\)), les gens préfèrent prendre un siège seul au balcon plutôt que de s'asseoir à côté de quelqu'un en bas. C'est le cas haut spin.
Normes (la référence réglementaire)
Les termes "haut spin" et "bas spin" sont la terminologie standard approuvée par l'IUPAC pour décrire ces deux configurations électroniques possibles. Les valeurs de \(\Delta_o\) et P sont déterminées expérimentalement par spectroscopie d'absorption UV-visible (pour \(\Delta_o\)) et par des calculs théoriques ou des données thermochimiques (pour P).
Formule(s) (l'outil mathématique)
Condition Haut Spin :
Condition Bas Spin :
Hypothèses (le cadre du calcul)
On suppose une géométrie parfaitement octaédrique. Le modèle TCC est considéré comme une approximation valide. Les valeurs de \(\Delta_o\) et P fournies sont exactes.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
- Configuration ionique : \(d^6\)
- Éclatement pour \(\text{H}_2\text{O}\), \(\Delta_o = 10\,400 \, \text{cm}^{-1}\)
- Énergie d'appariement, \(P = 17\,600 \, \text{cm}^{-1}\)
Astuces(Pour aller plus vite)
Pour les ions \(d^1, d^2, d^3, d^8, d^9, d^{10}\) en géométrie octaédrique, il n'y a qu'une seule façon de remplir les orbitales. La question haut spin/bas spin ne se pose que pour les configurations \(d^4, d^5, d^6, d^7\).
Schéma (Avant les calculs)
Comparaison des Énergies
Calcul(s) (l'application numérique)
On compare \(\Delta_o\) et P: \(10\,400 \, \text{cm}^{-1} < 17\,600 \, \text{cm}^{-1}\), donc \(\Delta_o < P\). Le complexe est à haut spin. On remplit les 6 électrons d en maximisant le nombre d'électrons célibataires (un dans chaque orbitale d'abord, puis on appaire le sixième). La configuration est donc \(t_{2g}^4 e_g^2\).
Schéma (Après les calculs)
Remplissage Haut Spin (\(d^6\))
Réflexions (l'interprétation du résultat)
La prédiction "haut spin" est cohérente avec la position de H₂O comme ligand à champ faible dans la série spectrochimique. Cette configuration électronique, avec quatre électrons non appariés, est la clé pour comprendre les propriétés magnétiques et la couleur du complexe.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
Ne pas se tromper dans le signe de la comparaison entre \(\Delta_o\) et P. Une inversion conduit à prédire un état de spin incorrect. Pour le remplissage haut spin, assurez-vous de placer un électron dans chaque orbitale (les 5 orbitales d) avant de commencer à les apparier (Règle de Hund).
Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)
- Champ faible \(\Rightarrow \Delta_o < P \Rightarrow\) Haut Spin.
- Le remplissage haut spin maximise le nombre d'électrons célibataires.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
L'hémoglobine, qui transporte l'oxygène dans notre sang, contient un ion \(\text{Fe}^{2+}\) dans une configuration haut spin. Lorsqu'une molécule de dioxygène (\(\text{O}_2\)) se lie, elle agit comme un ligand à champ plus fort, provoquant une transition vers un état bas spin diamagnétique ! Ce changement électronique subtil est la clé de sa fonction biologique.
FAQ (pour lever les doutes)
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant par rapport a la question)
Un complexe octaédrique de \(Co^{2+}\) (\(d^7\)) est en présence d'un ligand à champ faible. Quelle est sa configuration ?
Question 3 : Calcul de l'ECSC pour \([\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{2+}\)
Principe (le concept physique)
L'Énergie de Stabilisation du Champ Cristallin (ECSC) représente le gain net d'énergie obtenu en plaçant les électrons d dans les orbitales dédoublées (\(t_{2g}\) et \(e_g\)) par rapport à la situation où ils seraient dans un champ sphérique (où toutes les orbitales d seraient à la même énergie moyenne, le "barycentre"). C'est une mesure de la stabilisation supplémentaire apportée par l'interaction métal-ligand.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
Le barycentre (énergie de référence) est fixé à 0. Les orbitales \(t_{2g}\) sont stabilisées de \(-2/5 \Delta_o = -0.4 \Delta_o\) et les orbitales \(e_g\) sont déstabilisées de \(+3/5 \Delta_o = +0.6 \Delta_o\). La somme pondérée des énergies des électrons donne l'ECSC. Pour les configurations où des électrons doivent s'apparier (contrairement à l'ion gazeux), il faut ajouter l'énergie d'appariement P à l'ECSC pour obtenir la stabilisation totale.
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
L'ECSC est un concept puissant pour comparer la stabilité relative de différents complexes. Par exemple, elle explique pourquoi les ions \(d^3\) (comme \(Cr^{3+}\)) et \(d^8\) (comme \(Ni^{2+}\)) ont une très forte tendance à former des complexes octaédriques, car ils ont des ECSC particulièrement élevées dans cette géométrie.
Normes (la référence réglementaire)
Le calcul de l'ECSC est une application standard et universelle de la TCC. Les valeurs de stabilisation (-0.4 \(\Delta_o\)) et de déstabilisation (+0.6 \(\Delta_o\)) sont des constantes dérivées de la théorie des groupes appliquée à la symétrie octaédrique.
Formule(s) (l'outil mathématique)
Hypothèses (le cadre du calcul)
On utilise la configuration électronique haut spin (\(t_{2g}^4 e_g^2\)) déterminée à la question précédente.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
- Nombre d'électrons \(t_{2g}\), \(n_{\text{t2g}} = 4\)
- Nombre d'électrons \(e_g\), \(n_{\text{eg}} = 2\)
Astuces(Pour aller plus vite)
Pour un calcul rapide, pensez en "unités" de 0.1 \(\Delta_o\). Chaque électron \(t_{2g}\) vaut -4 unités, chaque électron \(e_g\) vaut +6 unités. Pour \(t_{2g}^4 e_g^2\), cela fait \((4 \times -4) + (2 \times +6) = -16 + 12 = -4\) unités, soit \(-0.4 \Delta_o\).
Schéma (Avant les calculs)
Bilan Énergétique
Calcul(s) (l'application numérique)
Schéma (Après les calculs)
Calcul de l'ECSC
Réflexions (l'interprétation du résultat)
Une ECSC de \(-0.4 \Delta_o\) indique que le complexe est modérément stabilisé par l'effet du champ cristallin. Numériquement, cela correspond à une stabilisation de \( -0.4 \times 10\,400 \, \text{cm}^{-1} = -4160 \, \text{cm}^{-1}\), soit environ 50 kJ/mol. C'est une contribution significative à l'énergie de liaison globale du complexe.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
L'erreur la plus fréquente est d'oublier les coefficients -0.4 et +0.6 ou de les inverser. Rappelez-vous que les orbitales \(t_{2g}\) sont stabilisantes (signe négatif) et les orbitales \(e_g\) sont déstabilisantes (signe positif).
Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)
- L'ECSC mesure la stabilisation nette due au dédoublement des orbitales d.
- Électrons \(t_{2g}\) : -0.4 \(\Delta_o\) chacun.
- Électrons \(e_g\) : +0.6 \(\Delta_o\) chacun.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
L'ECSC peut expliquer les variations des rayons ioniques des métaux de transition. Pour les complexes haut spin, le rayon ionique diminue de \(d^0\) à \(d^3\), augmente en \(d^4\) et \(d^5\), puis diminue à nouveau jusqu'à \(d^8\), avant de remonter. Cette courbe "à double bosse" est une conséquence directe de la manière dont les électrons remplissent les orbitales \(t_{2g}\) (non-liantes) et \(e_g\) (anti-liantes).
FAQ (pour lever les doutes)
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant par rapport a la question)
Quelle est l'ECSC pour un complexe \(d^8\) (ex: \([\text{Ni(H}_2\text{O)}_6]^{2+}\)) en fonction de \(\Delta_o\) ?
Question 4 : Propriétés Magnétiques pour \([\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{2+}\)
Principe (le concept physique)
Les propriétés magnétiques d'un complexe sont directement liées à la présence ou à l'absence d'électrons célibataires (non appariés) dans ses orbitales d. Les électrons agissent comme de minuscules aimants. Si tous les électrons sont appariés, leurs moments magnétiques s'annulent. S'il y a des électrons célibataires, le complexe possède un moment magnétique net et interagira fortement avec un champ magnétique externe.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
Une substance avec des électrons célibataires est dite paramagnétique ; elle est attirée par un champ magnétique. Une substance où tous les électrons sont appariés est dite diamagnétique ; elle est très faiblement repoussée par un champ magnétique. L'intensité du paramagnétisme est proportionnelle au nombre d'électrons célibataires, et peut être calculée via la formule "spin-seul" : \(\mu_S = \sqrt{n(n+2)}\) où n est le nombre d'électrons non appariés.
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
C'est la partie la plus simple de l'analyse ! Une fois que vous avez correctement dessiné et rempli votre diagramme d'orbitales, il suffit de "regarder" et de compter les flèches qui sont seules dans une case. S'il y en a au moins une, c'est paramagnétique. S'il n'y en a aucune, c'est diamagnétique. C'est une conséquence directe de votre travail sur la configuration de spin.
Normes (la référence réglementaire)
La mesure de la susceptibilité magnétique est une technique expérimentale standard (par exemple avec une balance de Gouy) pour déterminer le nombre d'électrons non appariés dans un complexe, ce qui permet de valider expérimentalement les prédictions de la TCC sur l'état de spin.
Formule(s) (l'outil mathématique)
Il n'y a pas de formule pour cette question, c'est une analyse qualitative de la configuration électronique.
Hypothèses (le cadre du calcul)
On se base sur la configuration haut spin \(t_{2g}^4 e_g^2\) déterminée précédemment.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
- Configuration électronique : \(t_{2g}^4 e_g^2\)
Astuces(Pour aller plus vite)
Pour un complexe octaédrique, si le nombre d'électrons d est impair (1, 3, 5, 7, 9), le complexe sera toujours paramagnétique, car il est impossible d'apparier un nombre impair d'électrons.
Schéma (Avant les calculs)
Identification des Électrons Célibataires
Calcul(s) (l'application numérique)
En examinant la configuration \(t_{2g}^4 e_g^2\) (une orbitale \(t_{2g}\) doublement occupée, deux orbitales \(t_{2g}\) simplement occupées, et deux orbitales \(e_g\) simplement occupées), on compte un total de 4 électrons célibataires.
Schéma (Après les calculs)
Interaction avec un Champ Magnétique
Réflexions (l'interprétation du résultat)
La prédiction d'un fort paramagnétisme (dû à 4 électrons non appariés) est une caractéristique distinctive des complexes de \(Fe^{2+}\) à champ faible. C'est une propriété physique mesurable qui confirme directement la validité de notre analyse basée sur la TCC.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
Assurez-vous de bien compter. Il est facile de se tromper d'une unité, surtout dans des configurations complexes. Revérifiez toujours votre diagramme de remplissage avant de conclure.
Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)
- Paramagnétique : Au moins un électron célibataire.
- Diamagnétique : Aucun électron célibataire.
- Le magnétisme est une conséquence directe de la configuration de spin.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
Les agents de contraste utilisés en Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) sont souvent des complexes paramagnétiques de Gadolinium(III) (\(Gd^{3+}\)). Cet ion possède 7 électrons f non appariés, ce qui le rend extrêmement paramagnétique. Il perturbe le champ magnétique local de l'eau dans le corps, ce qui améliore considérablement la qualité de l'image.
FAQ (pour lever les doutes)
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant par rapport a la question)
Le complexe \([\text{Ni(H}_2\text{O)}_6]^{2+}\) est un complexe \(d^8\). Est-il paramagnétique ou diamagnétique ?
Question 5 : Analyse complète de \([\text{Fe(CN)}_6]^{4-}\) (Champ Fort)
Principe (le concept physique)
Nous allons maintenant appliquer exactement la même logique que pour les questions 2, 3 et 4, mais cette fois-ci au complexe \([\text{Fe(CN)}_6]^{4-}\). Le ligand cyanure (\(\text{CN}^-\)) est un ligand à champ fort, ce qui signifie que l'éclatement \(\Delta_o\) qu'il provoque sera très grand. Cette différence fondamentale dans la valeur de \(\Delta_o\) va entraîner une configuration de spin, une ECSC et des propriétés magnétiques radicalement différentes, même si l'ion métallique central (\(Fe^{2+}\), \(d^6\)) est identique.
Mini-Cours (approfondissement théorique)
La force du ligand \(\text{CN}^-\) vient de sa capacité à participer à la liaison \(\pi\) par rétrodonation. Le cyanure possède des orbitales \(\pi^*\) (anti-liantes) vides et de bonne énergie qui peuvent accepter de la densité électronique des orbitales \(t_{2g}\) pleines du métal. Cette interaction stabilise (abaisse en énergie) les orbitales \(t_{2g}\), ce qui augmente mécaniquement l'écart \(\Delta_o\) entre \(t_{2g}\) et \(e_g\). C'est cette interaction \(\pi\)-accepteur qui le place si haut dans la série spectrochimique.
Remarque Pédagogique (le conseil du professeur)
Cet exemple est le cas d'école pour illustrer la puissance de la TCC. En changeant simplement le ligand, on passe d'un complexe paramagnétique (4 électrons célibataires) à un complexe diamagnétique (0 électron célibataire). C'est une prédiction spectaculaire qui est parfaitement confirmée par l'expérience, et tout repose sur la simple comparaison de \(\Delta_o\) et P.
Normes (la référence réglementaire)
La série spectrochimique est un outil empirique (basé sur l'expérience) mais elle est entièrement justifiée par la théorie des orbitales moléculaires, qui prend en compte les interactions \(\sigma\) et \(\pi\) pour classer quantitativement la force des ligands.
Formule(s) (l'outil mathématique)
Condition Bas Spin :
ECSC :
Hypothèses (le cadre du calcul)
On suppose une géométrie parfaitement octaédrique et que les valeurs de \(\Delta_o\) et P sont correctes. Le modèle TCC est utilisé.
Donnée(s) (les chiffres d'entrée)
- Configuration ionique : \(d^6\)
- Éclatement pour \(\text{CN}^-\), \(\Delta_o = 33\,000 \, \text{cm}^{-1}\)
- Énergie d'appariement, \(P = 17\,600 \, \text{cm}^{-1}\)
Astuces(Pour aller plus vite)
Les ligands \(\text{CN}^-\) et \(\text{CO}\) sont les ligands à champ fort les plus courants. Lorsque vous les voyez dans un complexe de métal de la première série de transition, vous pouvez presque toujours supposer que le complexe sera à bas spin.
Schéma (Avant les calculs)
Éclatement important en champ fort
Calcul(s) (l'application numérique)
Spin et Config: On compare \(\Delta_o\) et P: \(33\,000 \, \text{cm}^{-1} > 17\,600 \, \text{cm}^{-1}\), donc \(\Delta_o > P\). Le complexe est à bas spin. La configuration est \(t_{2g}^6 e_g^0\).
ECSC: On calcule l'ECSC :
Magnétisme: On compte les électrons célibataires : il n'y en a aucun. Tous les électrons sont appariés. Le complexe est diamagnétique.
Schéma (Après les calculs)
Remplissage Bas Spin (\(d^6\))
Réflexions (l'interprétation du résultat)
Le complexe \([\text{Fe(CN)}_6]^{4-}\) est diamagnétique et très stable, comme l'indique sa très grande ECSC (\(-2.4 \Delta_o\)). Sa couleur jaune pâle est due au fait que la transition \(t_{2g} \to e_g\) est de très haute énergie (à cause du grand \(\Delta_o\)) et se situe dans l'ultraviolet, hors du spectre visible. La couleur que nous voyons est donc la lumière visible qui n'est pas absorbée.
Points de vigilance (les erreurs à éviter)
Pour le remplissage bas spin, remplissez complètement le niveau \(t_{2g}\) (jusqu'à 6 électrons) avant de placer le moindre électron dans le niveau \(e_g\). Ne confondez pas la stabilisation apportée par l'ECSC avec l'énergie totale du complexe, qui inclut aussi l'énergie d'appariement (ici, 2P par rapport au cas haut spin).
Points à retenir (permettre a l'apprenant de maitriser la question)
- Champ fort \(\Rightarrow \Delta_o > P \Rightarrow\) Bas Spin.
- Le remplissage bas spin minimise le nombre d'électrons célibataires en remplissant d'abord les orbitales \(t_{2g}\).
- Le diamagnétisme est la conséquence de l'absence d'électrons célibataires.
Le saviez-vous ? (la culture de l'ingénieur)
L'ion cyanure \(\text{CN}^-\) est extrêmement toxique car il se lie très fortement à l'ion \(\text{Fe}^{3+}\) du cytochrome c oxydase, une enzyme essentielle de la chaîne respiratoire cellulaire. En formant un complexe à bas spin très stable, il bloque le transport d'électrons et empêche les cellules d'utiliser l'oxygène.
FAQ (pour lever les doutes)
Résultat Final (la conclusion chiffrée)
A vous de jouer(pour verifier la comprehension de l'etudiant par rapport a la question)
Le complexe \([\text{Fe(CN)}_6]^{3-}\) est un complexe d⁵ bas spin. Quelle est sa configuration électronique ?
Outil Interactif : Champ Fort vs. Champ Faible
Modifiez la force du champ du ligand pour voir son influence sur la configuration électronique et l'ECSC pour un ion \(d^6\).
Paramètres d'Entrée
Énergie d'appariement P (fixe) : 17600 cm⁻¹
Résultats Clés
Le Saviez-Vous ?
La couleur des pierres précieuses comme le rubis et l'émeraude est due à la Théorie du Champ Cristallin ! Le rubis est un cristal d'oxyde d'aluminium (\(\text{Al}_2\text{O}_3\)) avec des traces d'ions \(\text{Cr}^{3+}\). L'émeraude est un béryl avec des traces du même ion \(\text{Cr}^{3+}\). La différence de couleur (rouge pour le rubis, vert pour l'émeraude) provient uniquement de la différence de l'environnement des ligands autour du chrome, ce qui modifie la valeur de \(\Delta_o\) et donc l'énergie de la lumière absorbée.
Foire Aux Questions (FAQ)
La Théorie du Champ Cristallin est-elle parfaite ?
Non, c'est un modèle simplifié. Elle considère les ligands comme de simples charges ponctuelles et ignore la nature covalente des liaisons métal-ligand. Des théories plus avancées comme la Théorie du Champ de Ligands ou la Théorie des Orbitales Moléculaires donnent une description plus précise, mais la TCC reste un outil extraordinairement puissant et simple pour faire des prédictions qualitatives correctes.
Cette théorie s'applique-t-elle à d'autres géométries ?
Oui. La TCC peut être appliquée à d'autres géométries comme la tétraédrique ou la plan-carré. Le diagramme de dédoublement des orbitales d est différent pour chaque géométrie, car les ligands n'approchent pas le métal depuis les mêmes directions. Par exemple, en géométrie tétraédrique, le dédoublement est inversé par rapport à l'octaédrique (\(t_2\) est plus énergétique que \(e\)).
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Un complexe \(d^5\) avec un ligand à champ fort sera...
2. Quelle est l'ECSC d'un complexe octaédrique \(d^{10}\) (ex: \([\text{Zn(H}_2\text{O)}_6]^{2+}\)) ?
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- Champ Cristallin
- Le champ électrostatique créé par les ligands autour de l'ion métallique central. C'est ce champ qui cause la levée de dégénérescence des orbitales d.
- Ligand
- Un ion ou une molécule qui se lie à un ion métallique central pour former un complexe de coordination. Les ligands agissent comme des bases de Lewis, donnant une paire d'électrons au métal.
- Haut-Spin / Bas-Spin
- Décrit la configuration électronique d'un complexe. Haut-spin maximise le nombre d'électrons célibataires (champ faible). Bas-spin minimise le nombre d'électrons célibataires (champ fort).
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