Application de la Théorie du Champ Cristallin
Comprendre la Théorie du Champ Cristallin (TCC)
La Théorie du Champ Cristallin est un modèle qui décrit la levée de dégénérescence des orbitales d de l'ion métallique central dans un complexe de coordination sous l'influence du champ électrostatique créé par les ligands environnants. Ce modèle permet d'expliquer de nombreuses propriétés des complexes de métaux de transition, telles que leur couleur, leurs propriétés magnétiques, et leur stabilité. L'ampleur de la levée de dégénérescence, notée \(\Delta\), dépend de la nature du métal, de son état d'oxydation, de la nature des ligands et de la géométrie du complexe.
Description du Complexe
- Ion métallique central : Cobalt (Co). Numéro atomique Z(Co) = 27.
- Ligands : Ammoniac (\(NH_3\)), considéré comme un ligand à champ fort dans ce cas.
- Géométrie du complexe : Octaédrique.
- Paramètre de dédoublement du champ cristallin pour ce complexe : \(\Delta_o = 23000 \, \text{cm}^{-1}\).
- Énergie d'appariement des électrons (si nécessaire pour comparaison) : \(P \approx 18000 \, \text{cm}^{-1}\) pour \(Co^{3+}\).
Dédoublement des Orbitales d dans un Champ Octaédrique
Dédoublement des orbitales d en champ octaédrique.
Questions à traiter
- Déterminer la configuration électronique de l'ion cobalt(III), \(Co^{3+}\), à l'état libre (avant complexation).
- Combien d'électrons d possède l'ion \(Co^{3+}\) ?
- Étant donné que \(NH_3\) est un ligand à champ fort et en considérant la valeur de \(\Delta_o\) par rapport à l'énergie d'appariement \(P\), le complexe \([Co(NH_3)_6]^{3+}\) sera-t-il haut spin ou bas spin ? Justifiez.
- Donner la configuration électronique des électrons d de l'ion \(Co^{3+}\) dans le champ octaédrique (répartition dans les orbitales \(t_{2g}\) et \(e_g\)).
- Calculer l'Énergie de Stabilisation du Champ Cristallin (ESCC ou CFSE) pour ce complexe en unités de \(\Delta_o\) et en \(cm^{-1}\).
- Prédire le nombre d'électrons non appariés dans ce complexe.
- Le complexe est-il paramagnétique ou diamagnétique ? Justifiez.
Correction : Théorie du Champ Cristallin
Question 1 : Configuration Électronique de \(Co^{3+}\) (ion libre)
Principe :
Le cobalt (Co) a un numéro atomique Z=27. Sa configuration électronique à l'état fondamental est \([Ar] \, 3d^7 \, 4s^2\). Pour former l'ion \(Co^{3+}\), on retire d'abord les électrons de la couche de valence la plus externe (ici, 4s), puis ceux de la sous-couche 3d.
Détermination :
- Co : \([Ar] \, 3d^7 \, 4s^2\)
- Retrait de 2 électrons 4s \(\rightarrow\) \(Co^{2+}\) : \([Ar] \, 3d^7\)
- Retrait de 1 électron 3d \(\rightarrow\) \(Co^{3+}\) : \([Ar] \, 3d^6\)
Question 2 : Nombre d'Électrons d de \(Co^{3+}\)
Principe :
Le nombre d'électrons d est directement lu à partir de la configuration électronique de l'ion.
Détermination :
D'après la configuration \([Ar] \, 3d^6\), l'ion \(Co^{3+}\) possède 6 électrons dans la sous-couche d.
Question 3 : Complexe Haut Spin ou Bas Spin ?
Principe :
Le caractère haut spin ou bas spin d'un complexe octaédrique dépend de la comparaison entre l'énergie de dédoublement du champ cristallin (\(\Delta_o\)) et l'énergie d'appariement des électrons (\(P\)). Si \(\Delta_o > P\), il est énergétiquement plus favorable pour les électrons de s'apparier dans les orbitales \(t_{2g}\) de plus basse énergie avant d'occuper les orbitales \(e_g\) de plus haute énergie. Le complexe est alors dit **bas spin**. Si \(\Delta_o < P\), il est énergétiquement plus favorable pour les électrons d'occuper individuellement les orbitales \(t_{2g}\) et \(e_g\) avec des spins parallèles (règle de Hund) avant de s'apparier. Le complexe est alors dit **haut spin**.
\(NH_3\) est un ligand à champ fort, ce qui tend à provoquer un grand \(\Delta_o\).
Comparaison :
- \(\Delta_o = 23000 \, \text{cm}^{-1}\)
- \(P \approx 18000 \, \text{cm}^{-1}\)
On constate que \(\Delta_o (23000 \, \text{cm}^{-1}) > P (18000 \, \text{cm}^{-1})\).
Question 4 : Configuration Électronique de \(Co^{3+}\) dans le Complexe
Principe :
L'ion \(Co^{3+}\) a 6 électrons d (\(d^6\)). Dans un complexe octaédrique bas spin, les électrons remplissent d'abord les orbitales \(t_{2g}\) en s'appariant avant d'occuper les orbitales \(e_g\).
Remplissage :
Les 6 électrons d vont se placer dans les orbitales \(t_{2g}\) qui peuvent en accueillir 6 au maximum (3 orbitales \(\times\) 2 électrons par orbitale).
Visuellement :
\(e_g\): __ __
\(t_{2g}\): \(\underline{\uparrow\downarrow}\) \(\underline{\uparrow\downarrow}\) \(\underline{\uparrow\downarrow}\)
Question 5 : Calcul de l'Énergie de Stabilisation du Champ Cristallin (ESCC/CFSE)
Principe :
L'ESCC est calculée par la formule : ESCC = \((-0.4 \times n(t_{2g}) + 0.6 \times n(e_g)) \Delta_o + n_P \cdot P\), où \(n(t_{2g})\) est le nombre d'électrons dans les orbitales \(t_{2g}\), \(n(e_g)\) est le nombre d'électrons dans les orbitales \(e_g\), et \(n_P\) est le nombre de paires d'électrons formées en plus par rapport à la configuration haut spin (ou par rapport à l'ion libre si on considère l'énergie d'appariement totale). Pour un calcul simplifié de l'ESCC due au champ, on omet souvent le terme d'appariement ou on le compare séparément.
Ici, on va d'abord calculer la part due au dédoublement, puis considérer l'énergie d'appariement. La configuration \(d^6\) haut spin serait \((t_{2g})^4 (e_g)^2\) avec 4 électrons non appariés (1 paire). La configuration \(d^6\) bas spin est \((t_{2g})^6 (e_g)^0\) avec 0 électrons non appariés (3 paires). Il y a donc 2 paires d'électrons supplémentaires formées dans le cas bas spin par rapport au cas haut spin.
Calcul en unités de \(\Delta_o\) :
Si on inclut l'énergie d'appariement, la configuration \(d^6\) bas spin a 3 paires. La configuration \(d^6\) haut spin aurait \((t_{2g})^4(e_g)^2\), ce qui implique 1 paire dans \(t_{2g}\) et 4 électrons célibataires. L'énergie d'appariement "coûte" \(P\) pour chaque paire formée. Pour le cas bas spin, il y a 3 paires. Pour le cas haut spin, il y aurait 1 paire. Donc, le passage de haut spin à bas spin "coûte" \(2P\) en énergie d'appariement. ESCC (bas spin) = \(-2.4 \Delta_o + 2P\) (en considérant \(P\) comme l'énergie pour apparier deux électrons dans la même orbitale, et \(2P\) pour les deux paires supplémentaires par rapport au cas haut spin). Alternativement, on peut calculer l'ESCC brute : \(-2.4 \Delta_o\). Puis on compare \(\Delta_o\) à \(P\). Puisque \(\Delta_o > P\), la formation de paires est favorisée. Le nombre de paires formées est 3. L'énergie d'appariement totale est \(3P\).
Pour la question, on se contente souvent de l'expression \(-2.4 \Delta_o\) et on ajoute le nombre de paires d'électrons supplémentaires par rapport au cas haut spin si on compare les stabilités. Ici, il y a 2 paires d'électrons de plus que dans le cas haut spin (qui aurait 1 paire). Donc, l'ESCC est \(-2.4 \Delta_o + 2P\).
Calcul en \(cm^{-1}\) (partie due au champ) :
L'énergie d'appariement pour les deux paires supplémentaires est \(2P = 2 \times 18000 \, \text{cm}^{-1} = 36000 \, \text{cm}^{-1}\). Donc, l'ESCC nette par rapport à l'état haut spin (qui aurait une ESCC de \((-0.4 \times 4 + 0.6 \times 2)\Delta_o = -0.4\Delta_o\)) est : ESCC(bas spin) - ESCC(haut spin) = \((-2.4\Delta_o + 2P_{supp})\) - \((-0.4\Delta_o)\) n'est pas la bonne approche. Calculons simplement l'ESCC en incluant le terme d'appariement : ESCC = \((-0.4 \times 6 + 0.6 \times 0) \Delta_o + n_p P\), où \(n_p\) est le nombre de paires d'électrons. Ici, 3 paires. ESCC = \(-2.4 \Delta_o + 3P = -55200 \, \text{cm}^{-1} + 3 \times 18000 \, \text{cm}^{-1} = -55200 + 54000 = -1200 \, \text{cm}^{-1}\). Cependant, il est plus courant de définir l'ESCC comme la stabilisation par rapport à l'ion gazeux sphérique, et de considérer l'énergie d'appariement séparément ou comme un coût pour passer en bas spin. La stabilisation due au champ seul est \(-2.4 \Delta_o\). Le "coût" pour former les paires supplémentaires par rapport à un remplissage haut spin est \(2P\). La convention la plus simple pour l'ESCC est \((-0.4 \times n(t_{2g}) + 0.6 \times n(e_g)) \Delta_o\).
- ESCC = \(-2.4 \Delta_o\)
- ESCC = \(-2.4 \times 23000 \, \text{cm}^{-1} = -55200 \, \text{cm}^{-1}\)
Question 6 : Nombre d'Électrons Non Appariés
Principe :
On examine la configuration électronique \((t_{2g})^6 (e_g)^0\) pour compter les électrons célibataires.
Détermination :
Dans la configuration \((t_{2g})^6 (e_g)^0\), les trois orbitales \(t_{2g}\) contiennent chacune deux électrons appariés. Les orbitales \(e_g\) sont vides.
\(t_{2g}\): \(\underline{\uparrow\downarrow}\) \(\underline{\uparrow\downarrow}\) \(\underline{\uparrow\downarrow}\)
\(e_g\): __ __
Il n'y a aucun électron non apparié.
Question 7 : Paramagnétique ou Diamagnétique ?
Principe :
Un complexe est diamagnétique s'il ne possède aucun électron non apparié. Il est paramagnétique s'il possède un ou plusieurs électrons non appariés.
Conclusion :
Puisque le complexe \([Co(NH_3)_6]^{3+}\) a 0 électron non apparié, il est diamagnétique.
Quiz Intermédiaire 1 : Un complexe \(d^4\) octaédrique haut spin aura combien d'électrons non appariés ?
Quiz Rapide : Testez vos connaissances (Récapitulatif)
1. Dans un champ octaédrique, les orbitales d se dédoublent en :
2. Un ligand à champ fort :
3. L'Énergie de Stabilisation du Champ Cristallin (ESCC) pour un complexe \(d^5\) octaédrique haut spin est :
Glossaire
- Théorie du Champ Cristallin (TCC)
- Modèle décrivant l'effet du champ électrostatique créé par les ligands sur les orbitales d d'un ion métallique central dans un complexe de coordination.
- Ligand
- Ion ou molécule qui se lie à un atome métallique central pour former un complexe de coordination. Les ligands agissent comme des bases de Lewis.
- Complexe de Coordination
- Composé formé d'un atome ou ion métallique central lié à un ensemble de molécules ou d'ions appelés ligands.
- Orbitale d
- Type d'orbitale atomique. Dans un ion libre, les cinq orbitales d sont dégénérées (ont la même énergie). En présence de ligands, cette dégénérescence est levée.
- Dédoublement du Champ Cristallin (\(\Delta_o\), \(\Delta_t\))
- Différence d'énergie entre les ensembles d'orbitales d dédoublées dans un champ de ligands. \(\Delta_o\) pour un champ octaédrique, \(\Delta_t\) pour un champ tétraédrique.
- Orbitales \(t_{2g}\) et \(e_g\)
- Dans un champ octaédrique, les cinq orbitales d se séparent en un ensemble de trois orbitales de plus basse énergie appelées \(t_{2g}\) (\(d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}\)) et un ensemble de deux orbitales de plus haute énergie appelées \(e_g\) (\(d_{z^2}, d_{x^2-y^2}\)).
- Énergie de Stabilisation du Champ Cristallin (ESCC ou CFSE)
- Stabilisation énergétique gagnée par un ion métallique due au dédoublement de ses orbitales d dans un champ de ligands, par rapport à l'énergie qu'auraient les électrons dans un champ sphérique moyen. Elle est calculée par : ESCC = \((-0.4 \times n(t_{2g}) + 0.6 \times n(e_g)) \Delta_o\) pour un champ octaédrique.
- Complexe Haut Spin
- Complexe dans lequel les électrons d occupent le maximum d'orbitales individuellement (maximisant le spin total) avant de s'apparier. Cela se produit lorsque \(\Delta_o < P\) (énergie d'appariement).
- Complexe Bas Spin
- Complexe dans lequel les électrons d s'apparient dans les orbitales de plus basse énergie avant d'occuper les orbitales de plus haute énergie. Cela se produit lorsque \(\Delta_o > P\).
- Énergie d'Appariement (\(P\))
- Énergie requise pour apparier deux électrons dans la même orbitale, surmontant ainsi leur répulsion électrostatique.
- Série Spectrochimique
- Classement des ligands en fonction de leur capacité à provoquer un dédoublement du champ cristallin (valeur de \(\Delta\)). Les ligands à champ fort (ex: \(CN^-, CO, NH_3\)) provoquent un grand \(\Delta\), tandis que les ligands à champ faible (ex: \(I^-, Br^-, Cl^-, F^-, H_2O\)) provoquent un petit \(\Delta\).
- Diamagnétique
- Substance qui ne possède pas d'électrons non appariés et qui est faiblement repoussée par un champ magnétique.
- Paramagnétique
- Substance qui possède un ou plusieurs électrons non appariés et qui est attirée par un champ magnétique.
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