Polymérisation : Addition et Condensation
Contexte : Chimie des matériaux et synthèse organique.
Les PolymèresMacromolécule constituée de la répétition de nombreuses sous-unités (monomères). sont des matériaux fondamentaux de l'ère moderne. Du Polyéthylène (PE)Polymère le plus simple et le plus courant (sacs plastiques). utilisé pour les emballages, aux polyamides techniques comme le Nylon 6-6 pour l'industrie textile et automobile, leur structure détermine leurs propriétés. Cet exercice explore les deux voies majeures de synthèse : la PolyadditionRéaction en chaîne par ouverture de double liaison, sans sous-produit. et la PolycondensationRéaction par étapes entre groupes fonctionnels avec élimination d'une petite molécule..
Remarque Pédagogique : Cet exercice mobilise vos compétences en calcul de masse molaire et en stœchiométrie. Une attention particulière doit être portée à la conservation de la masse (Lavoisier) et à la distinction entre "nombre de moles" et "degré de polymérisation".
Objectifs Pédagogiques
- Distinguer les mécanismes de polyaddition et de polycondensation.
- Identifier le motif de répétition et calculer sa masse molaire exacte.
- Calculer la masse molaire moyenne en nombre (\(M_n\)) d'un polymère.
- Effectuer un bilan matière industriel (entrée vs sortie).
- Comprendre le lien entre la longueur de chaîne (\(DP_n\)) et les propriétés physiques (viscosité, résistance).
Données de l'étude
On étudie la synthèse industrielle de deux polymères de grande consommation : le Polyéthylène haute densité (PEHD) et le Polyamide 6-6 (Nylon). On cherche à dimensionner la production et à prédire les masses moléculaires obtenues.
Données physico-chimiques
| Espèce Chimique | Formule Brute | Masse Molaire (\(M\)) |
|---|---|---|
| Éthylène (Monomère PE) | \(\text{C}_2\text{H}_4\) | 28.0 g/mol |
| Acide Hexanedioïque (Adipique) | \(\text{C}_6\text{H}_{10}\text{O}_4\) | 146.1 g/mol |
| Hexaméthylènediamine | \(\text{C}_6\text{H}_{16}\text{N}_2\) | 116.2 g/mol |
| Eau (Sous-produit) | \(\text{H}_2\text{O}\) | 18.0 g/mol |
Représentation schématique d'une chaîne polymère
| Variable | Symbole | Unité |
|---|---|---|
| Masse molaire moyenne en nombre | \(M_n\) | g/mol |
| Degré de polymérisation moyen | \(\text{DP}_n\) | sans dim. |
| Masse molaire monomère/motif | \(M_0\) | g/mol |
Questions à traiter
- Calcul de la masse molaire moyenne du Polyéthylène (Polyaddition).
- Détermination du motif et de la masse du Nylon 6-6 (Polycondensation).
- Calcul des quantités de matière pour une production industrielle (1 tonne).
- Comparaison de l'impact du Degré de Polymérisation sur la masse finale et la viscosité.
Les bases théoriques
La polymérisation consiste à lier des molécules simples, les monomères, par des liaisons covalentes pour former de longues chaînes macromoléculaires.
Principe 1 : Masse Molaire Moyenne (\(M_n\))
Pour un homopolymère simple issu d'une polyaddition, la masse molaire est directement proportionnelle au nombre de motifs.
Relation Fondamentale
Où :
- \(M_n\) est la masse molaire moyenne du polymère (g/mol).
- \(\text{DP}_n\) est le Degré de Polymérisation moyen (nombre de motifs).
Principe 2 : Polycondensation
Lors d'une polycondensation, la formation de la liaison entre deux monomères s'accompagne de l'élimination d'une petite molécule (souvent l'eau, \(\text{H}_2\text{O}\)).
Masse du Motif (Condensation)
Exemple pour un polyamide : perte de \(2n-1\) molécules d'eau pour \(n\) motifs (souvent approximé à \(2n\) pour \(n\) grand).
Principe 3 : Propriétés Physiques
Les propriétés mécaniques (résistance, élasticité) dépendent fortement de la longueur de la chaîne (\(\text{DP}_n\)) et de la nature des liaisons intermoléculaires (liaisons hydrogène, Van der Waals).
Correction : Polymérisation
Question 1 : Polyéthylène (Polyaddition)
Principe
Le polyéthylène (PE) est obtenu par polyaddition de l'éthylène (\(\text{CH}_2=\text{CH}_2\)). La double liaison s'ouvre (rupture de la liaison \(\pi\)) pour permettre la liaison \(\sigma\) avec d'autres monomères. Il n'y a aucune perte de matière (atomes) lors de cette réaction. C'est souvent une polymérisation radicalaire ou catalytique (Ziegler-Natta).
Mini-Cours
Polyaddition : Réaction en chaîne (Amorçage, Propagation, Terminaison). La masse du polymère est égale à la somme exacte des masses des monomères introduits.
Remarque Pédagogique
C'est le cas le plus simple : l'atome de carbone garde ses voisins hydrogènes, seule la liaison double devient simple.
Normes
Nomenclature IUPAC : Poly(éthylène). Code de recyclage : 02 (PEHD) ou 04 (PEBD).
Formule(s)
Formules utilisées
Masse PE
Hypothèses
On considère une chaîne linéaire idéale sans ramifications et on néglige la masse des groupements terminaux (amorçaurs).
- Pas de défauts de structure.
- Terminaison par H négligée devant \(n \times 28\).
Donnée(s)
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Masse molaire Éthylène | \(M_{\text{eth}}\) | 28.0 | g/mol |
| Degré de polymérisation | \(n\) | 1000 | - |
Astuces
Pour l'éthylène \(\text{C}_2\text{H}_4\), \(M = 2 \times 12 + 4 \times 1 = 28\). Facile à retenir !
État Initial : Monomères Éthylène
Calcul(s)
1. Vérification de la masse du monomère
On calcule d'abord la masse molaire moléculaire à partir des masses atomiques (C=12 g/mol, H=1 g/mol).
Masse Éthylène (\(\text{C}_2\text{H}_4\))
On confirme donc que chaque monomère qui s'ajoute à la chaîne apporte une masse de 28.0 g/mol.
2. Calcul Principal
Application numérique
Le degré de polymérisation n indique qu'il y a 1000 répétitions de ce motif. La masse totale est simplement le produit :
Calcul de la masse du PE
Ce résultat (28 kg/mol) représente la masse d'une seule chaîne moyenne. Les polymères industriels PEHD peuvent atteindre des millions de g/mol.
Schéma (Résultat)
État Final : Chaîne Linéaire (PE)
Réflexions
La masse a augmenté linéairement avec \(n\). C'est le principe de base de la croissance de chaîne en polyaddition radicalaire.
Points de vigilance
Ne pas confondre \(n\) (nombre de motifs ou \(\text{DP}_n\)) avec \(n\) (quantité de matière en moles). Ici \(n\) est le \(\text{DP}_n\) sans unité.
Points à Retenir
L'essentiel à mémoriser :
- Polyaddition = Conservation de la masse totale.
- Le motif est identique au monomère (au niveau atomique).
Le saviez-vous ?
Le PE a été découvert par accident en 1898 par Hans von Pechmann en chauffant du diazométhane.
FAQ
Peut-on avoir n = 100 000 ?
Oui, c'est le cas du PE à très haute masse moléculaire (UHMWPE) utilisé pour les prothèses de hanche et gilets pare-balles.
A vous de jouer
Si le \(DP_n\) était de 2500, quelle serait la masse molaire ?
📝 Mémo
Addition = Pas de soustraction ! (Masse conservée).
Question 2 : Nylon 6-6 (Polycondensation)
Principe
Le Nylon 6-6 est un polyamide formé par réaction entre un diacide carboxylique (Acide hexanedioïque) et une diamine (Hexaméthylènediamine). Il s'agit d'une substitution nucléophile de l'amine sur le carbonyle de l'acide. Chaque liaison amide (-\(\text{CO}-\text{NH}\)-) formée libère une molécule d'eau. Pour former un motif complet (répétition A-B), il faut lier une molécule A à une molécule B, ce qui implique la formation de 2 liaisons (une à chaque extrémité du motif dans la chaîne infinie), libérant ainsi 2 molécules d'eau par motif.
Mini-Cours
Polycondensation : Réaction par étapes (Step-growth). Contrairement à l'addition, la masse du polymère est inférieure à la somme des masses des monomères à cause de l'élimination du sous-produit (condensat : eau, HCl, méthanol...).
Remarque Pédagogique
Identifier le groupe sortant est crucial. Ici, c'est le groupe hydroxyle (-\(\text{OH}\)) du côté acide et un hydrogène (-\(\text{H}\)) du côté amine qui se combinent pour former \(\text{H}-\text{O}-\text{H}\) (eau).
Normes
ISO 1043 : Symbole "PA" pour Polyamide. PA 6-6 indique le nombre de carbones de la diamine (6) suivi de celui du diacide (6).
Formule(s)
Bilan de masse du motif
Masse Motif
Hypothèses
On suppose une conversion totale et une stœchiométrie 1:1 parfaite. Pour un degré de polymérisation élevé (\(n\)), on néglige la différence de masse aux extrémités de la chaîne (groupes terminaux).
- Pas de réactions secondaires.
- Élimination totale de l'eau du milieu réactionnel (pour déplacer l'équilibre).
Donnée(s)
| Paramètre | Valeur | Unité |
|---|---|---|
| Masse Diamine (\(M_A\)) | 116.2 | g/mol |
| Masse Diacide (\(M_B\)) | 146.1 | g/mol |
| Masse Eau (\(M_{\text{eau}}\)) | 18.0 | g/mol |
Astuces
N'oubliez pas le facteur 2 pour l'eau ! Il y a deux fonctions réactives par molécule, donc deux liaisons formées pour assembler le motif complet A-B.
Formation du Nylon (Mécanisme)
Calcul(s)
1. Calcul de la masse perdue
La réaction entre une fonction acide et une fonction amine libère une molécule d'eau. Comme le motif nécessite une liaison à gauche ET à droite pour s'insérer dans la chaîne, deux molécules d'eau sont éjectées pour chaque paire de réactifs assemblée.
Masse Eau Perdue
Ces 36.0 g/mol correspondent à la matière qui quitte le réacteur sous forme de vapeur et ne se retrouve pas dans le plastique final.
2. Calcul de la masse du motif
La masse du motif répétitif est la somme des masses des réactifs diminuée de la masse des sous-produits évaporés :
Somme et Soustraction
On constate que la masse du motif (226.3) est bien inférieure à la somme simple des réactifs (116.2 + 146.1 = 262.3). La différence est exactement la masse de l'eau perdue.
3. Calcul final du polymère
Enfin, pour une chaîne composée de 1000 de ces motifs, on multiplie la masse du motif unitaire par n :
Masse Polymère (n=1000)
Schéma (Résultat)
Structure Polyamide
Réflexions
La masse finale du polymère est inférieure à la somme des masses des réactifs. Le rendement matière utile est < 100% si on ne considère que le polymère, car l'eau est un sous-produit.
Points de vigilance
Ne pas oublier de retirer la masse de l'eau ! Sinon, vous surestimez la masse du polymère produit et faussez le dimensionnement des réacteurs.
Points à Retenir
L'essentiel à mémoriser :
- Fonction Amide = Acide + Amine - Eau.
- Le motif "perd" des atomes par rapport aux réactifs.
- Formule : \( M_{\text{polymère}} = n \times (M_A + M_B - 2M_{\text{sous-produit}}) \).
Le saviez-vous ?
Le Nylon a été la première fibre synthétique à succès commercial (bas pour femmes en 1940). Wallace Carothers chez DuPont a lutté longtemps pour éliminer l'eau et obtenir des chaînes assez longues.
FAQ
Pourquoi 2 molécules d'eau ?
Parce qu'il faut attacher le diacide à gauche ET à droite pour continuer la chaîne. Idem pour la diamine. Pour faire une longue chaîne (A-B-A-B...), chaque molécule doit réagir deux fois.
A vous de jouer
Si on formait un polyester (Acide + Alcool), quelle molécule serait éliminée ? (Masse = 18 ?)
📝 Mémo
Condensation = Ça condense (de l'eau sort, comme sur une vitre !).
Question 3 : Dimensionnement (1 Tonne)
Principe
Pour produire 1000 kg de polymère (Nylon 6-6), il ne suffit pas d'introduire 1000 kg de réactifs car une partie de la masse est perdue sous forme d'eau lors de la réaction. Nous devons raisonner en moles de motifs pour garantir la conservation de la matière utile.
Mini-Cours
Stœchiométrie Industrielle : La règle d'or est \( n_{\text{réactif}} = n_{\text{produit}} \) (pour un rapport 1:1), mais \( m_{\text{réactif}} \neq m_{\text{produit}} \). Il faut calculer la quantité de matière du produit fini souhaité puis remonter aux réactifs.
Remarque Pédagogique
En industrie, c'est l'étape critique pour calculer le coût des matières premières (OPEX).
Normes
ISO 14040 : Analyse du cycle de vie. Le bilan matière doit inclure les rejets (ici l'eau) pour évaluer l'impact environnemental.
Formule(s)
Formules
Quantité de matière
Masse requise
Hypothèses
On suppose un rendement chimique de 100% et aucune perte mécanique lors du procédé.
- Réactifs stœchiométriques (1 mole acide pour 1 mole amine).
- Pureté des réactifs : 100%.
Donnée(s)
| Paramètre | Valeur |
|---|---|
| Masse Cible Nylon | 1 000 000 g (1 tonne) |
| Masse Molaire Motif | 226.3 g/mol |
Astuces
Calculez d'abord \(n\) (moles), ne faites jamais de règle de trois avec les masses directement en condensation car les masses molaires sont différentes !
Diagramme de Flux : Inconnu
Calcul(s)
1. Conversion et Moles cibles
L'objectif est de produire 1000 kg (soit 1 000 000 g) de produit fini. Nous devons déterminer combien de 'briques élémentaires' (motifs) cela représente. On utilise la masse molaire du motif calculée précédemment :
Quantité de matière (n)
Il nous faut donc environ 4419 moles de motifs pour atteindre la tonne. C'est cette quantité chimique (en moles) qui dicte les achats de matières premières.
2. Calcul des masses de réactifs
La stœchiométrie est de 1:1. Pour former 4419 moles de motifs, il faut 1 mole de diamine et 1 mole de diacide pour faire 1 mole de motif. Donc il faut 4419 mol de chaque.
Masse Diamine
Cela représente un peu plus de la moitié de la tonne finale, mais attention, ce n'est qu'un des deux composants.
Masse Diacide
En additionnant ces deux masses (513.5 + 645.6 = 1159.1 kg), on voit qu'on introduit bien plus de matière que la tonne produite. L'excédent (159.1 kg) est l'eau qui sera éliminée.
Schéma (Résultat)
Bilan Masse Complet (Sankey Simplifié)
Réflexions
On doit acheter ~1160 kg de matière première pour vendre 1000 kg de produit fini. L'eau produite (159 kg) est un déchet à traiter, ce qui représente un coût supplémentaire.
Points de vigilance
Si vous oubliez la perte d'eau, vous sous-estimerez la quantité de réactifs à acheter, ce qui stoppera la production avant d'atteindre la tonne cible !
Points à Retenir
L'essentiel à mémoriser :
- Masse Entrante (Réactifs) > Masse Sortante Utile (Polymère).
- Toujours passer par les moles (\(n\)) pour faire le lien entre réactifs et produits.
- Conservation de la masse globale : \( m_{\text{in}} = m_{\text{out\_utile}} + m_{\text{out\_déchet}} \).
Le saviez-vous ?
Dans l'industrie, l'eau produite est souvent contaminée par des traces de monomères et doit être traitée avant rejet, ou distillée pour récupérer de la chaleur.
FAQ
Et si le rendement n'est que de 90% ?
Il faudrait diviser la masse calculée des réactifs par 0.9 (le rendement), ce qui obligerait à en acheter encore plus (~1288 kg au total).
A vous de jouer
Quelle masse d'eau serait produite pour 500 kg de Nylon ?
📝 Mémo
Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme (Lavoisier). L'eau compte !
Question 4 : Impact du Degré de Polymérisation
Principe
Le \(\text{DP}_n\) (longueur de la chaîne) détermine directement les propriétés macroscopiques du matériau : est-ce une cire, un liquide visqueux ou un solide ultra-résistant ? Plus la chaîne est longue, plus il y a d'interactions entre les molécules.
Mini-Cours
Loi d'enchevêtrement : Au-delà d'une certaine masse critique (\(M_c\)), les chaînes s'emmêlent comme des spaghettis. Cela augmente exponentiellement la viscosité à l'état fondu (\( \eta \propto M^{3.4} \)) et la résistance mécanique à l'état solide.
Remarque Pédagogique
C'est la différence fondamentale entre une bougie (paraffine, chaîne PE très courte) et un bidon de lessive (PEHD, chaîne très longue).
Normes
ASTM D1238 : Mesure de l'indice de fluidité (Melt Flow Index - MFI) pour caractériser la viscosité des thermoplastiques fondus.
Formule(s)
Relation Mark-Houwink (Viscosité)
Hypothèses
On considère un polymère linéaire en solution diluée ou à l'état fondu, sans réticulation (ponts chimiques).
- Pas de réticulation covalente.
- Interactions de type Van der Waals dominantes.
Donnée(s)
| DPn | État Physique (Ex: PE) | Usage |
|---|---|---|
| 10-100 | Cire / Graisse | Lubrifiant |
| 1000+ | Solide Plastique | Sacs, Films |
| 100 000+ | Solide Haute Performance | Prothèses |
Astuces
Imaginez des cordes : des bouts de ficelle de 10cm ne font pas de nœuds. Des cordes de 100m font un énorme sac de nœuds impossible à défaire !
n faible (Oligomères)
Calcul(s)
Exemple : Polyéthylène à Ultra-Haute Masse Moléculaire (UHMWPE)
Prenons un cas concret utilisé pour les prothèses de hanche, avec un degré de polymérisation moyen très élevé de \( n = 150\,000 \).
Masse Molaire
Une seule molécule pèse plus de 4 tonnes par mole ! C'est cette longueur extrême qui permet aux chaînes de s'enchevêtrer solidement, rendant le matériau extrêmement résistant à l'usure, contrairement aux chaînes courtes calculées à la question 1.
Schéma (Résultat)
n élevé (Polymères)
Réflexions
L'ingénieur chimiste doit trouver un compromis : une chaîne assez longue pour que le matériau soit solide, mais assez courte pour qu'il puisse être fondu et moulé sans nécessiter des pressions colossales.
Points de vigilance
Si la chaîne est trop courte (régime oligomère), le matériau est cassant comme de la craie car les molécules glissent les unes sur les autres sans résistance.
Points à Retenir
L'essentiel à mémoriser :
- Propriétés mécaniques (Ténacité) \(\propto\) Longueur chaîne.
- Viscosité \(\propto\) Longueur chaîne (très fortement).
- Seuil critique d'enchevêtrement nécessaire pour avoir un "plastique".
Le saviez-vous ?
Le Polyéthylène à Ultra Haut Poids Moléculaire (UHMWPE) est si résistant (grâce à ses chaînes très longues) qu'on l'utilise pour faire des patinoires synthétiques sur lesquelles on peut patiner sans glace !
FAQ
Qu'est-ce que la réticulation ?
C'est quand on lie chimiquement les chaînes entre elles (ponts covalents), créant un réseau 3D indéformable (Ex: vulcanisation du caoutchouc). Le matériau n'est plus fusible (thermodurcissable).
A vous de jouer
Quelle serait la masse molaire pour un PE classique de "basse densité" avec seulement n = 2000 ?
📝 Mémo
Long = Fort mais Visqueux. Court = Fragile et Fluide.
Schéma Bilan : Addition vs Condensation
Comparaison visuelle de la conservation de la masse.
📝 Grand Mémo : Ce qu'il faut retenir absolument
Synthèse des points clés sur les polymères :
-
🔑
Polyaddition : Ouverture de double liaison, pas de sous-produit. (Ex: PE, PP, PVC). \( M_{\text{polymère}} = n \times M_{\text{monomère}} \).
-
💧
Polycondensation : Réaction de groupes fonctionnels, élimination de petites molécules (eau, HCl). (Ex: Nylon, PET). \( M_{\text{polymère}} < \sum M_{\text{réactifs}} \).
-
🏭
Dimensionnement : En polycondensation, toujours calculer les quantités en moles pour gérer la perte de masse.
-
📉
Propriétés : La viscosité et la résistance augmentent avec la longueur de la chaîne (\(\text{DP}_n\)) à cause des enchevêtrements.
🎛️ Simulateur : Impact du \(\text{DP}_n\)
Modifiez le degré de polymérisation (nombre de motifs n) et la masse du motif pour voir l'évolution de la masse molaire totale.
Paramètres
📝 Quiz final : Testez vos connaissances
1. Quelle molécule est un sous-produit typique de la polycondensation ?
2. Le Polyéthylène (PE) est obtenu par :
📚 Glossaire
- Monomère
- Molécule de base utilisée pour synthétiser un polymère.
- Motif
- Plus petite unité structurelle répétée dans la chaîne polymère.
- DPn
- Degré de Polymérisation moyen en nombre (nombre moyen de motifs).
- Homopolymère
- Polymère issu d'un seul type de monomère.
- Copolymère
- Polymère issu de plusieurs types de monomères différents.
Le Saviez-vous ?
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