Liaison dans les Solides Inorganiques
Contexte : Chimie du Solide et Stabilité des Cristaux Ioniques.
Les solides inorganiques ioniques, tels que le sel de table (NaCl), ne sont pas formés de molécules discrètes, mais d'un immense réseau tridimensionnel ordonné de cations (ions positifs) et d'anions (ions négatifs). La cohésion de cet édifice cristallin est assurée par de puissantes interactions électrostatiques attractives entre charges opposées, régies par la loi de Coulomb. Cependant, pour éviter l'effondrement du cristal sur lui-même, ces forces attractives sont contrebalancées à très courte distance par des forces de répulsion quantiques entre les nuages électroniques (principe d'exclusion de Pauli).
La stabilité thermodynamique de ce réseau est quantifiée par l'Énergie RéticulaireÉnergie libérée lors de la formation d'une mole de solide cristallin à partir de ses ions gazeux à l'infini (T=0K). (\(U_0\)). C'est une grandeur fondamentale en chimie du solide : plus cette énergie est grande en valeur absolue (c'est-à-dire très négative), plus le solide est stable, dur, et possède un point de fusion élevé. Dans cet exercice, nous allons déterminer théoriquement cette grandeur pour le chlorure de sodium en appliquant le Modèle de Born-LandéModèle semi-empirique calculant l'énergie potentielle totale en sommant les interactions électrostatiques attractives et un terme répulsif modélisé par une loi de puissance inverse.. Ce modèle historique permet de relier élégamment les propriétés microscopiques (rayons ioniques, charges, configuration électronique) aux propriétés macroscopiques de la matière.
Remarque Pédagogique : Cet exercice permet de relier les propriétés microscopiques (rayons ioniques, charges) à une grandeur macroscopique thermodynamique (l'énergie de cohésion).
Objectifs Pédagogiques
- Comprendre l'origine électrostatique de la liaison ionique.
- Appliquer l'équation de Born-Landé pour un cristal de type NaCl.
- Manipuler les unités SI et les constantes physiques fondamentales.
Données de l'étude
On considère un cristal parfait de Chlorure de Sodium (NaCl). Le but est de déterminer son énergie réticulaire théorique \(U_0\) et la distance d'équilibre interatomique.
Données Physiques et Chimiques
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité |
|---|---|---|---|
| Rayon ionique Sodium | \(r_{\text{Na}^+}\) | 102 | \(\text{pm}\) |
| Rayon ionique Chlorure | \(r_{\text{Cl}^-}\) | 181 | \(\text{pm}\) |
| Constante de Madelung (NaCl) | \(M\) | 1.748 | - |
| Exposant de Born | \(n\) | 8 | - |
| Charge élémentaire | \(e\) | \(1.602 \times 10^{-19}\) | \(\text{C}\) |
| Permittivité du vide | \(\epsilon_0\) | \(8.854 \times 10^{-12}\) | \(\text{F/m}\) |
| Nombre d'Avogadro | \(N_{\text{A}}\) | \(6.022 \times 10^{23}\) | \(\text{mol}^{-1}\) |
Structure Cristalline NaCl (Coupe 2D)
Questions à traiter
- Calculer la distance d'équilibre \(r_0\) entre les noyaux.
- Déterminer l'énergie potentielle attractive (Terme de Madelung).
- Calculer l'énergie répulsive du nuage électronique.
- En déduire l'énergie réticulaire totale \(U_0\).
- Comparer avec la valeur expérimentale et conclure.
Les bases théoriques
La cohésion des solides ioniques résulte d'un équilibre entre l'attraction électrostatique (loi de Coulomb) et la répulsion à courte portée due au principe d'exclusion de Pauli.
Interaction Électrostatique (Coulomb)
L'énergie entre deux charges ponctuelles \(q_1\) et \(q_2\) séparées par une distance \(r\).
Énergie de Coulomb
Où :
- \(q_1, q_2\) sont les charges.
- \(\epsilon_0\) est la permittivité du vide.
Constante de Madelung (M)
Dans un cristal, un ion interagit avec tous ses voisins (proches et lointains). La constante \(M\) résume cette sommation géométrique infinie.
Facteur Géométrique
Pour NaCl, \(M \approx 1.748\).
Équation de Born-Landé
Elle donne l'énergie réticulaire molaire \(U_0\) en tenant compte de l'attraction et de la répulsion en \(1/r^n\).
Équation Fondamentale
Où :
- \(n\) est l'exposant de Born.
- \(N_{\text{A}}\) est le nombre d'Avogadro.
Correction : Liaison dans les Solides Inorganiques
Question 1 : Calcul de la distance d'équilibre \(r_0\)
Principe
La distance d'équilibre \(r_0\) dans un cristal ionique compact correspond à la somme des rayons ioniques du cation et de l'anion, en supposant que les ions sont des sphères dures en contact tangent.
Mini-Cours
Les rayons ioniques dépendent de la coordinence. Ici, nous utilisons les rayons de Shannon pour une coordinence octaédrique (6).
Remarque Pédagogique
Visualisez les ions comme des boules de billard qui se touchent. La distance \(r_0\) est la distance centre à centre.
Normes
Les rayons ioniques sont souvent donnés en picomètres (pm) ou Angströms (Å) dans la littérature standard (ex: Shannon & Prewitt).
Formule(s)
Formules utilisées
Somme des rayons
Hypothèses
Pour ce calcul, nous supposons :
- Les ions sont des sphères parfaites indéformables.
- Le contact anion-cation est parfait.
- Le contact anion-anion est négligé (le cation n'est pas "trop petit" pour flotter dans le site octaédrique).
Donnée(s)
| Ion | Rayon (pm) | Valeur SI (m) |
|---|---|---|
| \(\text{Na}^+\) | 102 | \(102 \times 10^{-12}\) |
| \(\text{Cl}^-\) | 181 | \(181 \times 10^{-12}\) |
Astuces
Rappelez-vous : 1 pm = \(10^{-12}\) m. C'est essentiel pour ne pas fausser le calcul d'énergie plus tard.
Configuration de Contact
Calcul(s)
Somme algébrique
On additionne simplement les rayons :
Calcul en pm
Nous obtenons la distance en picomètres, l'unité courante en cristallographie.
Conversion SI
La conversion est obligatoire pour l'homogénéité avec la permittivité \(\epsilon_0\) (en Farad/mètre) :
Calcul en mètres
Cette valeur en mètres est celle qui sera insérée dans l'équation de l'énergie.
Résultat Validé
Réflexions
Cette valeur est très proche de la distance expérimentale déterminée par diffraction des rayons X (2.82 Å).
Points de vigilance
Ne confondez pas le rayon ionique (dans un cristal) avec le rayon atomique (neutre) ou covalent. Les rayons ioniques dépendent fortement de la charge et de l'environnement chimique.
Points à Retenir
L'essentiel à mémoriser :
- Les anions sont généralement plus gros que les cations.
- La distance \(r_0\) détermine la force de l'interaction coulombienne.
Le saviez-vous ?
Les rayons ioniques ne sont pas constants : ils varient légèrement selon la structure cristalline (coordinence).
FAQ
Pourquoi utiliser les mètres et pas les Angströms ?
Car la constante \(\epsilon_0\) contient des mètres (F/m) et l'énergie finale sera en Joules (kg·m²/s²). Utiliser des Angströms sans conversion donnerait un résultat erroné de 10 ordres de grandeur !
A vous de jouer
Si le rayon du \(Na^+\) était de 110 pm, quel serait le nouveau \(r_0\) en pm ?
📝 Mémo
Toujours convertir en mètres avant d'utiliser la loi de Coulomb.
Question 2 : Calcul du Terme de Madelung (Attraction)
Principe
Le terme de Madelung correspond à l'énergie potentielle électrostatique totale d'une mole d'ions dans le réseau cristallin infini. C'est la force motrice de la cristallisation (valeur négative, stabilisante). Il prend en compte l'interaction d'un ion central avec tous les autres ions du cristal (voisins proches de signe opposé, voisins suivants de même signe, etc.).
Mini-Cours
Pour un cristal type NaCl, chaque ion Na+ est entouré de 6 Cl- (attraction), puis 12 Na+ (répulsion), puis 8 Cl-, etc. La somme de ces interactions alternées (+/-) converge lentement vers une valeur finie : la constante de Madelung M.
Remarque Pédagogique
Sans ce facteur M, on ne calculerait l'énergie que d'une seule paire d'ions isolée (Na+...Cl-), ce qui est très loin de la réalité énergétique du solide tridimensionnel.
Normes
La constante M est adimensionnelle et spécifique à la géométrie du réseau (1.748 pour NaCl, 1.763 pour CsCl, 1.638 pour ZnS Wurtzite).
Formule(s)
Formules utilisées
Énergie Attractive Molaire
Hypothèses
On considère des charges ponctuelles fixes dans le vide.
- Charges entières (\(z=1\)).
- Vide entre les ions (\(\epsilon_0\)).
Donnée(s)
| Paramètre | Valeur |
|---|---|
| \(N_{\text{A}}\) | \(6.022 \times 10^{23}\) |
| \(M\) | 1.748 |
| \(e\) | \(1.602 \times 10^{-19}\) |
| \(\epsilon_0\) | \(8.854 \times 10^{-12}\) |
| \(r_0\) | \(2.83 \times 10^{-10}\) |
Astuces
Calculez d'abord le groupe de constantes \(\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\) souvent appelé \(k_e e^2\) (\(\approx 2.307 \times 10^{-28} \text{ J}\cdot\text{m}\)). Cela simplifie les applications numériques.
Interaction Réseau (Madelung)
Calcul(s)
Calcul du Numérateur (Constantes)
On calcule d'abord le carré de la charge élémentaire :
Puis on multiplie par les autres constantes du numérateur (N_A, M) pour obtenir le facteur d'intensité :
Ce numérateur représente l'énergie brute pondérée par la géométrie, mais pas encore par la distance.
Calcul du Dénominateur (Distance)
Calculons maintenant le terme géométrique dépendant de la distance et de la permittivité. On regroupe les puissances de 10 (\(10^{-12}\) et \(10^{-10}\)) :
Ce dénominateur est extrêmement petit, ce qui va rendre l'énergie finale très grande.
Calcul Principal (Division)
On effectue la division finale pour obtenir l'énergie. Notez la simplification des puissances : \(10^{-14} / 10^{-20} = 10^6\).
Conversion en kJ/mol (diviser par 1000) pour respecter les conventions chimiques :
Attraction Calculée
Réflexions
C'est une énergie considérable, expliquant la température de fusion élevée de NaCl (801°C). Elle est négative, signifiant que la formation du réseau à partir d'ions gazeux est exothermique (favorable).
Points de vigilance
Signe Négatif : Le résultat DOIT être négatif. Par convention, une énergie négative correspond à un système lié (stable), qui a perdu de l'énergie par rapport à l'état dispersé (ions gazeux à l'infini).
Points à Retenir
Le terme attractif (Madelung) représente environ 90% de l'énergie réticulaire finale. C'est le terme dominant.
Le saviez-vous ?
La série de Madelung converge très lentement. Erwin Madelung a dû développer des méthodes mathématiques astucieuses en 1918 (transformation d'Ewald) pour la calculer précisément, bien avant les ordinateurs modernes.
FAQ
Est-ce que M change si on remplace Na par K ?
Non. Tant que la structure cristalline reste la même (ici, Cubique Faces Centrées interpénétrés de type sel gemme), la constante M est identique (1.748). Si la structure changeait (ex: CsCl cubique simple), alors M changerait (1.763).
A vous de jouer
Calculez l'attraction si M valait 1.0 (juste une paire isolée).
📝 Mémo
M > 1 signifie que le cristal est énergétiquement plus stable qu'une simple collection de paires d'ions isolées.
Question 3 : Calcul de l'Énergie Répulsive
Principe
Si l'attraction coulombienne était la seule force, le cristal s'effondrerait sur lui-même jusqu'à un volume nul. Ce qui l'empêche, c'est la répulsion à courte portée. Lorsque les nuages électroniques des ions entrent en contact, ils se repoussent violemment en vertu du principe d'exclusion de Pauli (deux fermions ne peuvent occuper le même état quantique). Cette énergie est positive (déstabilisante).
Mini-Cours
La répulsion est modélisée de manière empirique par le potentiel de Born : \( E_{\text{rep}} = \frac{B}{r^n} \). À la distance d'équilibre \(r_0\), la condition de stabilité \( \frac{dU}{dr} = 0 \) impose une relation simple entre l'attraction et la répulsion : la répulsion vaut exactement \( 1/n \) fois l'attraction (en valeur absolue).
Remarque Pédagogique
Imaginez presser deux ballons l'un contre l'autre : au début c'est facile, mais la résistance augmente très vite. C'est l'exposant \(n\) élevé (8, 10...) qui modélise cette "dureté" des sphères ioniques.
Normes
L'exposant de Born \(n\) est estimé expérimentalement à partir de la compressibilité du cristal, ou estimé par la configuration électronique des ions (règles de Pauling). Pour NaCl, \(Na^+\) (config Ne, n=7) et \(Cl^-\) (config Ar, n=9), la moyenne arithmétique est \((7+9)/2 = 8\).
Formule(s)
Relation à l'équilibre
Fraction répulsive
Hypothèses
Le modèle suppose :
- La répulsion suit une loi de puissance simple en \(r^{-n}\).
- Seules les interactions avec les plus proches voisins contribuent significativement à la répulsion (force à très courte portée).
Donnée(s)
| Paramètre | Valeur |
|---|---|
| \(E_{\text{att}}\) (Question 2) | -858 kJ/mol |
| \(n\) (Donnée) | 8 |
Astuces
La répulsion est toujours beaucoup plus faible que l'attraction. Si vous trouvez une répulsion supérieure à l'attraction, votre cristal a explosé !
Chevauchement de Pauli
Calcul(s)
Substitution
On prend la valeur absolue de l'énergie attractive calculée précédemment et on la divise par l'exposant de Born \(n\). Cela reflète que la répulsion compense une fraction de l'attraction :
Calcul Principal
Le calcul direct donne :
Ce chiffre est positif, comme attendu pour une répulsion.
Répulsion Calculée
Réflexions
Ce terme positif de 107 kJ/mol représente le "coût" énergétique pour comprimer les ions les uns contre les autres. Il diminue la stabilité totale, mais sans lui, la matière s'effondrerait.
Points de vigilance
Signe Positif : La répulsion est une énergie positive. Elle s'oppose à la liaison.
Points à Retenir
Plus \(n\) est grand (ions "durs", peu polarisables), plus la répulsion augmente vite avec la distance, et plus la fraction répulsive \(1/n\) est faible. Le cristal est alors plus stable.
Le saviez-vous ?
Il existe une version plus moderne de cette équation (Born-Mayer) qui utilise une répulsion exponentielle \( B e^{-r/\rho} \). C'est physiquement plus juste (densité électronique décroissante), mais le modèle en \( 1/r^n \) reste une excellente approximation pédagogique.
FAQ
Pourquoi n n'est-il pas un entier parfait ?
Parce que c'est un paramètre empirique ajusté pour coller aux données de compressibilité. La valeur 8 est une approximation commode issue de la moyenne des configurations électroniques.
A vous de jouer
Si n=10 (ions plus durs), quelle serait l'énergie de répulsion (avec Eatt = -858) ?
📝 Mémo
Retenez : Répulsion = \( \text{Attraction} / n \). Simple et efficace.
Question 4 : Énergie Réticulaire Totale \(U_0\)
Principe
L'énergie réticulaire \(U_0\) est le bilan final : c'est la somme algébrique de toutes les contributions énergétiques (Attraction + Répulsion) à la distance d'équilibre. C'est l'énergie du "puits de potentiel" dans lequel se trouve le cristal.
Mini-Cours
L'équation de Born-Landé combine les deux termes précédents. En factorisant, on voit clairement que l'énergie totale est une fraction de l'énergie attractive, modérée par le facteur \( (1 - 1/n) \).
Remarque Pédagogique
C'est comme un bilan comptable : Revenus (Attraction) - Dépenses (Répulsion) = Bénéfice Net (Stabilité du cristal).
Normes
L'unité standard internationale est le Joule par mole (J/mol), mais en chimie on utilise presque toujours le kilojoule par mole (kJ/mol) pour avoir des chiffres manipulables.
Formule(s)
Bilan
En remplaçant \(E_{\text{rep}}\) par \(-E_{\text{att}}/n\), on obtient la forme canonique :
Hypothèses
Ce calcul donne l'énergie potentielle interne du cristal à 0 Kelvin. À température ambiante, il faudrait ajouter une petite correction thermique (énergie vibrationnelle), souvent négligeable (1-2%).
Donnée(s)
| Composante | Valeur |
|---|---|
| Attraction | -858 kJ/mol |
| Répulsion | +107 kJ/mol |
| Exposant n | 8 |
Astuces
Le résultat final représente environ 85-90% de l'énergie attractive seule. C'est un bon moyen de vérifier votre ordre de grandeur.
Bilan Énergétique (Cascade)
Calcul(s)
Calcul du facteur de Born
On calcule d'abord le terme entre parenthèses, qui représente l'"efficacité" de la liaison :
Calcul Principal (Multiplication)
On multiplie l'énergie attractive par ce facteur pour obtenir l'énergie nette :
Autre méthode par sommation simple (Attraction + Répulsion) :
Les deux méthodes donnent évidemment le même résultat (aux arrondis près).
Résultat Final
Réflexions
Cette valeur correspond à l'énergie qu'il faudrait fournir pour séparer les ions du solide et les envoyer à l'infini sous forme gazeuse (sublimation en ions). C'est colossal.
Points de vigilance
Ne confondez pas Énergie Réticulaire (formation, négatif) et Énergie de Dissociation du réseau (positif), bien que la valeur absolue soit la même.
Points à Retenir
L'équation de Born-Landé est une approximation fiable (erreur ~5-10%) pour les cristaux très ioniques, simple à utiliser avec peu de paramètres.
Le saviez-vous ?
Pour l'oxyde de magnésium MgO (+2/-2), le produit des charges \(z^+ z^-\) vaut 4. Son énergie réticulaire est donc environ 4 à 5 fois celle de NaCl, atteignant près de -3800 kJ/mol ! C'est pourquoi MgO est utilisé comme brique réfractaire dans les fours.
FAQ
Pourquoi la valeur est-elle si grande comparée à une liaison covalente ?
En réalité, elles sont comparables (une liaison C-C fait ~350 kJ/mol). Mais ici, chaque ion interagit avec TOUS ses voisins dans le réseau, multipliant l'effet, d'où des valeurs molaires très élevées.
A vous de jouer
Si l'énergie attractive était de -1000 et n=10, quel serait U0 ?
📝 Mémo
Formule rapide pour vérifier mentalement : \( U_0 \approx E_{\text{att}} \times 0.9 \).
Question 5 : Comparaison Expérimentale et Conclusion
Principe
La validité d'un modèle théorique se mesure toujours par sa confrontation avec l'expérience. Puisqu'on ne peut pas mesurer directement l'énergie réticulaire avec un appareil, on utilise une méthode indirecte : le Cycle de Born-Haber. C'est une application du premier principe de la thermodynamique (loi de Hess) qui permet de déduire \(U_0\) à partir d'autres énergies mesurables (sublimation, ionisation, etc.).
Mini-Cours
Cycle de Born-Haber :
\(\Delta H_{\text{f}}^0 = \Delta H_{\text{sub}} + \frac{1}{2}D_{\text{diss}} + I_{\text{ion}} + A_{\text{ff}} + U_0\)
Comme on connait l'enthalpie de formation \(\Delta H_{\text{f}}^0\) (mesurable par calorimétrie) et tous les autres termes, on peut isoler et calculer \(U_0\).
Remarque Pédagogique
Si l'écart entre la théorie (Born-Landé) et l'expérience (Born-Haber) est grand, cela signifie que notre modèle de départ "sphères dures chargées" est faux. Cela indique souvent la présence d'une composante covalente significative dans la liaison.
Normes
Les valeurs thermodynamiques expérimentales proviennent de tables de références standardisées (NIST, CRC Handbook).
Formule(s)
Erreur Relative
Calcul de l'écart
Hypothèses
On considère la valeur issue du cycle de Born-Haber comme la "vérité terrain".
- Pas d'erreur expérimentale majeure.
- Le modèle théorique ignore les forces de Van der Waals (London).
Donnée(s)
| Source | Valeur \(U_0\) | Origine |
|---|---|---|
| Born-Landé | -751 kJ/mol | Notre calcul (Modèle pur) |
| Born-Haber | -787 kJ/mol | Donnée expérimentale |
Astuces
Une erreur inférieure à 5% est considérée comme excellente pour un modèle aussi simple.
Comparaison Graphique
Calcul(s)
Différence absolue
On calcule l'écart brut entre les deux valeurs pour quantifier la différence énergétique :
Calcul Principal (Pourcentage)
On rapporte cet écart à la valeur expérimentale de référence pour obtenir la précision relative :
On trouve un écart inférieur à 5%, ce qui est très faible en physique du solide.
Verdict
Réflexions
Le modèle sous-estime légèrement la stabilité (-751 vs -787). Les 36 kJ/mol manquants proviennent principalement des forces de Van der Waals (attraction dipôle instantané - dipôle induit) entre les ions chlorure qui sont gros et polarisables. Ces forces ajoutent une petite cohésion supplémentaire que l'équation de Born-Landé ignore.
Points de vigilance
Limites du modèle : Pour des composés comme AgI ou ZnS, l'écart serait beaucoup plus grand (>15%) car la différence d'électronégativité est plus faible, créant une liaison avec un fort caractère covalent.
Points à Retenir
NaCl est le cas d'école du cristal ionique. Le modèle électrostatique "sphères dures" fonctionne remarquablement bien (95% de précision) pour les halogénures alcalins.
Le saviez-vous ?
L'équation de Kapustinskii est une version simplifiée qui permet d'estimer \(U_0\) sans connaitre la structure exacte (donc sans connaitre M), utile pour les nouveaux composés.
FAQ
Pourquoi le modèle théorique est-il moins stable (moins négatif) que la réalité ?
Parce qu'il ignore les interactions attractives supplémentaires (Van der Waals, petite covalence) qui ajoutent un peu de "colle" supplémentaire au cristal.
A vous de jouer
Si l'écart était de 20%, diriez-vous que le modèle est bon ?
📝 Mémo
Faible écart (<10%) = Liaison Ionique dominante. Fort écart = Liaison Covalente partielle importante (Règles de Fajans).
Diagramme Énergétique Bilan
Ce schéma illustre le puits de potentiel résultant de l'attraction et de la répulsion.
📝 Grand Mémo : Ce qu'il faut retenir absolument
Synthèse sur l'énergie réticulaire et la stabilité des solides ioniques :
-
🔑
Rôle de \(U_0\)
Plus \(U_0\) est grande (en valeur absolue), plus le solide est stable et son point de fusion élevé. -
📐
Influence de la distance
\(U_0\) est inversement proportionnelle à \(r_0\). Des petits ions forment des liaisons plus fortes. -
⚠️
Influence de la charge
\(U_0\) dépend du produit des charges \(z^+ z^-\). Un cristal MgO (+2/-2) est ~4x plus stable que NaCl (+1/-1). -
💡
Born-Landé
Attraction (Madelung) - Répulsion (Born) = Énergie Réticulaire.
🎛️ Simulateur : Influence de \(r_0\) et \(z\)
Analysez comment la distance interatomique et la charge des ions influencent l'énergie réticulaire (approchée).
Paramètres du Cristal
📝 Quiz final : Testez vos connaissances
1. Si on remplace Na+ par K+ (plus gros) dans NaCl, l'énergie réticulaire va :
2. Quelle interaction prédomine à longue distance dans un cristal ionique ?
📚 Glossaire
- Cation
- Ion chargé positivement (ex: \(Na^+\)).
- Anion
- Ion chargé négativement (ex: \(Cl^-\)).
- Coordinence
- Nombre de plus proches voisins d'un ion dans le réseau.
- Maille
- Unité de base répétitive du réseau cristallin.
- Énergie Réticulaire
- Énergie nécessaire pour dissocier une mole de cristal en ions gazeux.
Le Saviez-vous ?
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