Spectroscopie RMN du proton - Exercice corrigé

Contexte : Identification d'un ester inconnu.

Vous travaillez dans un laboratoire de chimie organique. Vous venez de synthétiser une molécule liquide incolore à l'odeur fruitée. La spectrométrie de masse indique une masse molaire de 88 g/mol et la formule brute C₄H₈O₂. Vous devez confirmer sa structure exacte à l'aide de la RMN du ProtonRésonance Magnétique Nucléaire du proton (¹H). Technique permettant de déterminer la structure moléculaire..

Remarque Pédagogique : Cet exercice mobilise vos connaissances sur le déplacement chimique, la multiplicité des signaux (règle du n+1) et la courbe d'intégration.

Objectifs Pédagogiques

Interpréter un spectre RMN ¹H simple.
Calculer le nombre de protons équivalents grâce à l'intégration.
Attribuer les signaux aux différents groupes de protons.

Données expérimentales

Le spectre RMN ¹H (300 MHz, CDCl₃) de la molécule C₄H₈O₂ présente les signaux suivants :

Tableau des signaux RMN

Signal	Déplacement Chimique (δ ppm)	Multiplicité	Intégration Relative (Hauteur)
A	4.12	Quadruplet (q)	2.0 cm
B	2.02	Singulet (s)	3.0 cm
C	1.26	Triplet (t)	3.0 cm

Spectre RMN ¹H (300 MHz, CDCl₃)

Questions à traiter

Calculer le nombre de protons correspondant à chaque signal.
Analyser la multiplicité des signaux (voisinage des protons).
Attribuer chaque signal à un groupe de la molécule.
Proposer la structure finale de la molécule.

Les bases théoriques

La RMN repose sur les propriétés magnétiques des noyaux. Le déplacement chimique (\(\delta\)) dépend de l'environnement électronique du noyau.

Courbe d'intégration
L'aire sous chaque signal (ou la hauteur du saut d'intégration) est proportionnelle au nombre de protons responsables de ce signal.

\frac{h_{\text{1}}}{n_{\text{1}}} = \frac{h_{\text{2}}}{n_{\text{2}}} = \text{constante}

Où :

\(h_{\text{i}}\) est la hauteur de l'intégration du signal i.
\(n_{\text{i}}\) est le nombre de protons du signal i.

Règle du n+1 (Multiplicité)
Si un proton possède \(n\) voisins équivalents sur les carbones adjacents, son signal est divisé en \(n+1\) pics.

\text{Multiplicité} = n_{\text{voisins}} + 1

Exemple :

0 voisin \(\rightarrow\) Singulet (1 pic)
2 voisins \(\rightarrow\) Triplet (3 pics)

Déplacement Chimique (zones clés)
La position du signal renseigne sur la fonction chimique proche.

\(\delta \approx 0.9 - 1.5 \text{ ppm}\) : Groupe alkyle \(\text{-CH}_3, \text{-CH}_2-\)
\(\delta \approx 2.0 - 2.5 \text{ ppm}\) : Alpha d'un carbonyle \(\text{-CH}_2\text{-C=O}\)
\(\delta \approx 3.5 - 4.5 \text{ ppm}\) : Alpha d'un oxygène \(\text{-CH}_2\text{-O-}\)

Correction : Spectroscopie RMN du Proton : Identification Structurale

Question 1 : Calcul du nombre de protons par signal

Principe

Nous devons déterminer combien de protons correspondent aux hauteurs d'intégration mesurées (2.0 cm, 3.0 cm, 3.0 cm). La somme totale des protons doit être égale à 8 (formule C₄H₈O₂).

Mini-Cours

La somme des hauteurs d'intégration représente la totalité des protons de la molécule.

Remarque Pédagogique

Il est souvent utile de trouver le "plus petit commun diviseur" ou de faire un produit en croix avec la hauteur totale.

Normes

Les intégrations sont données avec une incertitude de mesure de ± 10%, mais ici nous utilisons des valeurs idéales.

Formule(s)

Formule utilisée

n_{\text{x}} = \frac{h_{\text{x}}}{H_{\text{total}}} \times N_{\text{total}}

Hypothèses

Pour appliquer cette loi, nous posons les hypothèses suivantes :

La molécule est pure.
Tous les protons de la molécule apparaissent sur le spectre.

Donnée(s)

Paramètre	Symbole	Valeur	Unité
Hauteur Totale	\(H_{\text{tot}}\)	2+3+3 = 8	cm
Nombre de Protons Total	\(N_{\text{tot}}\)	8	H

Astuces

Ici, la hauteur totale (8 cm) est égale au nombre de protons (8H). Le calcul est direct : 1 cm = 1 proton !

Schéma (Avant les calculs)

Relation Proportionnelle

Calcul(s)

Application numérique

1. On calcule d'abord la hauteur totale des intégrations :

H_{\text{total}} = 2.0 + 3.0 + 3.0 = 8.0 \text{ cm}

2. On applique ensuite la formule pour chaque signal, sachant que le nombre total de protons \(N_{\text{total}}\) est de 8 (d'après la formule C₄H₈O₂).

Pour le signal A (hauteur 2.0 cm) :

\begin{aligned} n_{\text{A}} &= \frac{h_{\text{A}}}{H_{\text{total}}} \times N_{\text{total}} \\ &= \frac{2.0}{8.0} \times 8 \\ &= 2\text{H} \end{aligned}

Pour le signal B (hauteur 3.0 cm) :

\begin{aligned} n_{\text{B}} &= \frac{h_{\text{B}}}{H_{\text{total}}} \times N_{\text{total}} \\ &= \frac{3.0}{8.0} \times 8 \\ &= 3\text{H} \end{aligned}

Pour le signal C (hauteur 3.0 cm) :

\begin{aligned} n_{\text{C}} &= \frac{h_{\text{C}}}{H_{\text{total}}} \times N_{\text{total}} \\ &= \frac{3.0}{8.0} \times 8 \\ &= 3\text{H} \end{aligned}

Les résultats sont des nombres entiers parfaits, ce qui simplifie l'interprétation et confirme la pureté de l'échantillon.

Schéma (Après les calculs)

Visualisation des groupes de protons identifiés

Nous avons donc un groupe CH₂ (2H) et deux groupes CH₃ (3H).

Réflexions

Le résultat est parfaitement entier, ce qui confirme la qualité des données.

Points de vigilance

Ne confondez pas la hauteur d'intégration avec le déplacement chimique !

Points à Retenir

L'essentiel à mémoriser :

Intégration \(\propto\) Nombre de protons.
Toujours vérifier la cohérence avec la formule brute.

Le saviez-vous ?

Les logiciels modernes de RMN font ce calcul automatiquement, mais une vérification manuelle reste indispensable.

FAQ

Et si la somme ne tombe pas juste ?

Il faut multiplier toutes les valeurs par un facteur commun pour obtenir des entiers proches.

Signal A: 2H | Signal B: 3H | Signal C: 3H

A vous de jouer
Si l'intégration totale était de 16 cm pour 8 protons, quelle serait la hauteur pour un groupe CH₃ ?

📝 Mémo
3H souvent = méthyle (-CH3). 2H souvent = méthylène (-CH2-).

Question 2 : Analyse de la multiplicité (Voisinage)

Principe

Nous utilisons la multiplicité des signaux pour déduire le nombre de voisins hydrogènes portés par les atomes de carbone directement adjacents. C'est le phénomène de couplage spin-spin (couplage scalaire).

Mini-Cours

Selon la règle du n+1 : Un signal constitué de (n+1) pics indique que les protons responsables du signal ont n voisins équivalents.

Singulet (1 pic) : 0 voisin
Doublet (2 pics) : 1 voisin
Triplet (3 pics) : 2 voisins
Quadruplet (4 pics) : 3 voisins

Remarque Pédagogique

Attention, cette règle ne s'applique généralement qu'aux protons séparés par 3 liaisons (³J), c'est-à-dire sur des carbones vicinaux (H-C-C-H).

Normes

La constante de couplage \(J\) s'exprime en Hertz (Hz). Pour une chaîne alkyle libre, ³J est typiquement de l'ordre de 7 Hz. Elle est indépendante du champ magnétique de l'appareil.

Formule(s)

Règle de multiplicité

n_{\text{voisins}} = \text{Multiplicité} - 1

Hypothèses

Nous supposons ici un système du premier ordre (\(\Delta\nu \gg J\)), où les différences de déplacement chimique sont grandes devant les constantes de couplage, ce qui permet d'appliquer la règle simple du n+1.

Couplage ³J uniquement (voisins directs).
Pas de couplage longue distance complexe (⁴J).

Donnée(s)

Signal	Type	Nombre de Pics (M)
A (2H)	Quadruplet (q)	4
B (3H)	Singulet (s)	1
C (3H)	Triplet (t)	3

Astuces

Un triplet intégrant pour 3H et un quadruplet intégrant pour 2H est la signature "classique" et quasi-certaine d'un groupe éthyle (\(-\text{CH}_2-\text{CH}_3\)).

Schéma (Avant les calculs)

Concept de Voisinage

Calcul(s)

Déduction du nombre de voisins (n = M - 1)

Pour chaque signal, on soustrait 1 au nombre de pics observés sur le spectre :

Pour le signal A (Quadruplet, 4 pics) :

\begin{aligned} n_{\text{A}} &= M_{\text{A}} - 1 \\ &= 4 - 1 \\ &= 3 \text{ voisins} \end{aligned}

Pour le signal B (Singulet, 1 pic) :

\begin{aligned} n_{\text{B}} &= M_{\text{B}} - 1 \\ &= 1 - 1 \\ &= 0 \text{ voisin} \end{aligned}

Pour le signal C (Triplet, 3 pics) :

\begin{aligned} n_{\text{C}} &= M_{\text{C}} - 1 \\ &= 3 - 1 \\ &= 2 \text{ voisins} \end{aligned}

Ces valeurs indiquent le nombre d'hydrogènes portés par les carbones immédiatement adjacents à celui qui porte le proton observé.

Schéma (Après les calculs)

Illustration des environnements de couplage

Le signal A (CH2) est couplé aux 3 protons du signal C (CH3), et inversement.

Réflexions

Le signal B (3H) est un singulet, ce qui signifie que ce groupe méthyle est "isolé" électriquement par un atome "bloquant" sans hydrogène (comme un oxygène ou un carbone quaternaire C=O).

Points de vigilance

Les protons OH (alcools, acides) apparaissent souvent comme des singulets larges même s'ils ont des voisins, à cause des échanges rapides avec le solvant qui "effacent" le couplage.

Points à Retenir

L'essentiel à mémoriser :

\(n\) voisins \(\rightarrow\) \(n+1\) pics.
Un singulet signifie "pas de protons sur le carbone d'à côté".

Le saviez-vous ?

Les intensités des pics d'un multiplet suivent les coefficients du triangle de Pascal (ex: Triplet = 1:2:1, Quadruplet = 1:3:3:1).

FAQ

Pourquoi le signal B est-il un singulet ?

Car il n'a aucun proton sur les atomes directement attachés à son carbone porteur. Il est probablement lié à un groupe C=O.

A: 3 voisins | B: 0 voisin | C: 2 voisins

A vous de jouer
Si vous observiez un septuplet (7 pics), combien de voisins aurait ce proton ?

📝 Mémo
s=0, d=1, t=2, q=3, quint=4, sext=5, sept=6.

Question 3 : Attribution des signaux

Principe

Nous allons maintenant croiser les informations d'intégration (Q1), de multiplicité (Q2) et de déplacement chimique (\(\delta\)) pour attribuer chaque signal à un fragment spécifique de la molécule. Le déplacement nous dit "qui est à côté" (électronégativité).

Mini-Cours

Le déplacement chimique (\(\delta\)) indique l'environnement électronique (effet de blindage/déblindage) :

\(\delta \approx 0.9 - 1.5 \text{ ppm}\) : Alkyle standard (loin de groupes fonctionnels).
\(\delta \approx 2.0 - 2.5 \text{ ppm}\) : En alpha d'un groupe carbonyle (C=O) ou benzénique.
\(\delta \approx 3.5 - 4.5 \text{ ppm}\) : En alpha d'un atome électronégatif (Oxygène, Halogène).

Remarque Pédagogique

Plus un atome voisin est électronégatif (comme l'oxygène), plus il attire les électrons, "déblindant" le noyau du proton, ce qui augmente son déplacement chimique (vers la gauche du spectre).

Normes

Le déplacement chimique est calibré par rapport au tétraméthylsilane (TMS) fixé à 0 ppm. Le pic résiduel du chloroforme (solvant) est souvent visible à 7.26 ppm.

Formule(s)

Tables de corrélation (Règles de Shoolery simplifiées)

\delta_{\text{obs}} \approx \delta_{\text{base}} + \sum \text{incréments}

Hypothèses

On suppose que les effets des groupes fonctionnels sont additifs et correspondent aux valeurs standards des tables de spectroscopie.

Pas d'effets de solvant exotiques modifiant les déplacements.
Molécule organique simple sans effets de cycle aromatique (courant de cycle).

Donnée(s)

Signal	δ (ppm)	Infos Précédentes
A	4.12	2H (CH2), 3 voisins
B	2.02	3H (CH3), 0 voisin
C	1.26	3H (CH3), 2 voisins

Astuces

Un signal à 4.1 ppm intégrant pour 2H est quasiment toujours un groupe \(-O-CH_2-R\) (typiquement un ester ou un éther).

Schéma (Avant l'attribution)

Zones de Déplacement Chimique

Raisonnement

Analyse logique fragment par fragment

Signal C (1.26 ppm, 3H, t) : Groupe méthyle (-CH3) peu déblindé (zone alkyle), voisin d'un CH2 (car triplet). C'est la partie terminale d'une chaîne éthyle.
Signal A (4.12 ppm, 2H, q) : Groupe méthylène (-CH2-) très déblindé (zone oxygène), voisin d'un CH3 (car quadruplet). C'est le CH2 d'un groupe éthyle directement lié à un oxygène d'ester : \(-O-CH_2-CH_3\).
Signal B (2.02 ppm, 3H, s) : Groupe méthyle (-CH3) isolé (singulet), légèrement déblindé (zone carbonyle). Correspond parfaitement à un méthyle lié à un C=O : \(CH_3-C=O\) (groupe acétyle).

Schéma (Fragments Identifiés)

Fragments Moléculaires Déduits

Nous avons identifié deux fragments clés : un groupe Éthoxy (-O-CH2-CH3) et un groupe Acétyle (CH3-C=O).

Réflexions

L'attribution est cohérente : le CH2 (A) est couplé au CH3 (C), ce qui explique le triplet et le quadruplet observés. Le singulet B est indépendant.

Points de vigilance

Ne confondez pas un ester (-COO-) avec une cétone (-CO-). L'ester a un oxygène qui déblinde fortement le groupe voisin (ici signal A à 4.1 ppm). Une cétone n'aurait pas de protons à 4 ppm.

Points à Retenir

L'essentiel à mémoriser :

Alpha Oxygène (-O-CH) \(\approx\) 3.5 - 4.5 ppm.
Alpha Carbonyle (O=C-CH) \(\approx\) 2.0 - 2.5 ppm.

Le saviez-vous ?

Les règles de Shoolery permettent de calculer théoriquement ces déplacements en additionnant des constantes pour chaque substituant.

FAQ

Comment être sûr que A et C sont liés ?

Leurs multiplicités (triplet/quadruplet) et leurs intégrations (3H/2H) sont complémentaires et typiques d'un système éthyle. De plus, leurs constantes de couplage J seraient identiques.

A: -O-CH2- | B: CH3-CO- | C: -CH3 (terminal)

A vous de jouer
Quel est le déplacement chimique approximatif d'un proton d'aldéhyde (-CHO) ?

📝 Mémo
Regardez toujours les voisins : le déplacement dit "où je suis", la multiplicité dit "qui est à côté".

Question 4 : Structure finale de la molécule

Principe

C'est l'étape d'assemblage du puzzle. Nous combinons les fragments identifiés pour proposer une structure cohérente avec la formule brute C₄H₈O₂ et vérifier le nombre d'insaturations.

Mini-Cours

Nombre d'insaturations : Une molécule saturée à 4 carbones est C4H10 (CnH2n+2). Ici nous avons C4H8O2. Le manque de 2 hydrogènes indique un degré d'insaturation de 1.

Remarque Pédagogique

Toujours revérifier que la structure finale contient bien le bon nombre d'atomes de chaque type et respecte la valence des atomes (C=4 liaisons, O=2, H=1).

Normes

Nomenclature IUPAC recommandée pour la réponse finale. Acétate d'éthyle est le nom courant, Éthanoate d'éthyle est le nom IUPAC.

Formule(s)

Degré d'Insaturation (I)

I = n_{\text{C}} - \frac{n_{\text{H}}}{2} + \frac{n_{\text{N}}}{2} + 1

Hypothèses

La molécule ne contient pas de cycle (les déplacements chimiques des petits cycles sont très spécifiques et non observés ici). L'insaturation est donc une double liaison.

Structure linéaire ouverte.
Une double liaison C=O (déduite du signal B déblindé).

Donnée(s)

Fragments Identifiés
\(CH_3\text{-C=O}\) (Acétyle, issu du signal B)
\(\text{-O-CH}_2\text{-CH}_3\) (Éthoxy, issu des signaux A et C)

Astuces

Un ester est souvent décrit comme "Acide + Alcool". Ici fragment Acide Acétique (Acétyle) + fragment Éthanol (Éthoxy) = Acétate d'Éthyle.

Schéma (Assemblage)

Puzzle Moléculaire

Vérification

Calcul de l'insaturation

Appliquons la formule du degré d'insaturation avec les nombres d'atomes de la formule brute. Pour C₄H₈O₂ : \(n_{\text{C}} = 4\), \(n_{\text{H}} = 8\), \(n_{\text{N}} = 0\).

\begin{aligned} I &= 4 - \frac{8}{2} + 0 + 1 \\ &= 4 - 4 + 1 \\ &= 1 \quad \text{(Une double liaison C=O)} \end{aligned}

Un résultat de 1 indique la présence d'une insaturation, qui est ici la double liaison C=O du groupe ester.

Bilan atomique

Fragment Acétyle (C2H3O) + Fragment Éthoxy (C2H5O) = C4H8O2.

Le compte est bon ! La liaison simple se fait entre le carbone du carbonyle et l'oxygène de l'éther.

Schéma (Molécule Finale)

La structure finale est : CH3-CO-O-CH2-CH3.

Réflexions

L'autre isomère possible aurait été le Propanoate de Méthyle (CH3-CH2-COO-CH3). Cependant, les déplacements chimiques ne correspondraient pas : dans le propanoate, le singulet O-CH3 serait à ~3.7 ppm (très déblindé par l'O) et le quadruplet CH2-C=O à 2.3 ppm (peu déblindé). Ici nous avons l'inverse (Singulet à 2.0, Quadruplet à 4.1).

Points de vigilance

Toujours vérifier que la structure proposée est chimiquement stable et correspond à la formule brute.

Points à Retenir

L'essentiel à mémoriser :

Acétate d'éthyle = Ester classique en RMN.
Savoir distinguer un ester d'une cétone ou d'un éther grâce aux déplacements chimiques.

Le saviez-vous ?

L'acétate d'éthyle est le solvant principal du dissolvant pour vernis à ongles (odeur caractéristique de poire/colle scotch).

FAQ

Pourquoi pas le méthyle propanoate ?

Comme expliqué dans les réflexions, les positions des signaux (déplacements chimiques) seraient inversées pour cet isomère.

Molécule : Acétate d'Éthyle (Éthanoate d'éthyle)

A vous de jouer
Quel est le nombre d'insaturations de la formule C₄H₈O₂ ?

📝 Mémo
Odeur de colle/poire = Acétate d'éthyle.

Schéma Bilan : Acétate d'Éthyle

Résumé des attributions RMN sur la structure moléculaire.

📝 Grand Mémo : Stratégie RMN

Pour résoudre une structure RMN, suivez toujours cet ordre :

📊
1. Intégration
Comptez les protons pour chaque signal (hauteur relative).
📍
2. Déplacement Chimique
Identifiez l'environnement chimique (proche O, C=O, ou alkyle).
✂️
3. Multiplicité (n+1)
Déterminez le nombre de voisins directs (H sur les C adjacents).
🧩
4. Assemblage
Reliez les morceaux comme un puzzle. Le fragment éthyle (-CH2-CH3) est très caractéristique (Triplet + Quadruplet).

"Pas de voisins ? C'est un Singulet. Un voisin ? C'est un Doublet."

🎛️ Simulateur : Effet de l'Électronégativité

Simulez le déplacement du signal d'un groupe méthyle (-CH₃) en fonction de l'atome auquel il est lié (X-CH₃).

Paramètres

Électronégativité de X : 2.0

Ex: H (2.1), C (2.5), O (3.5), F (4.0)

Blindage (Constante fictive) : 1.0

Déplacement estimé (δ) : - ppm

📝 Quiz Final : Testez vos connaissances

1. Un signal triplet (3 pics) indique la présence de combien de protons voisins ?

3 voisins
2 voisins (n+1 = 3)
0 voisin

2. Vers quelle valeur de ppm s'attend-on à trouver les protons d'un méthyle lié à un oxygène (-O-CH₃) ?

Environ 3.5 - 4.0 ppm
Environ 1.0 ppm
Environ 7.0 ppm

📚 Glossaire

Déplacement Chimique: Position du signal sur l'axe horizontal, exprimée en ppm (parties par million), notée δ.
TMS: Tétraméthylsilane. Référence interne dont le déplacement chimique est fixé à 0 ppm par convention.
Protons Équivalents: Protons ayant le même environnement chimique et magnétique, produisant un seul signal.
Blindage: Effet des électrons autour du noyau qui s'opposent au champ magnétique externe, déplaçant le signal vers la droite (champs forts, faibles ppm).

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Objectifs Pédagogiques

Données expérimentales

Tableau des signaux RMN

Spectre RMN ¹H (300 MHz, CDCl₃)

Questions à traiter

Les bases théoriques

Correction : Spectroscopie RMN du Proton : Identification Structurale

Question 1 : Calcul du nombre de protons par signal

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Donnée(s)

Astuces

Schéma (Avant les calculs)

Relation Proportionnelle

Calcul(s)

Schéma (Après les calculs)

Visualisation des groupes de protons identifiés

Réflexions

Points de vigilance

Points à Retenir

Le saviez-vous ?

FAQ

Question 2 : Analyse de la multiplicité (Voisinage)

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Donnée(s)

Astuces

Schéma (Avant les calculs)

Concept de Voisinage

Calcul(s)

Schéma (Après les calculs)

Illustration des environnements de couplage

Réflexions

Points de vigilance

Points à Retenir

Le saviez-vous ?

FAQ

Question 3 : Attribution des signaux

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Donnée(s)

Astuces

Schéma (Avant l'attribution)

Zones de Déplacement Chimique

Raisonnement

Schéma (Fragments Identifiés)

Fragments Moléculaires Déduits

Réflexions

Points de vigilance

Points à Retenir

Le saviez-vous ?

FAQ

Question 4 : Structure finale de la molécule

Principe

Mini-Cours

Remarque Pédagogique

Normes

Formule(s)

Hypothèses

Donnée(s)

Astuces

Schéma (Assemblage)

Puzzle Moléculaire

Vérification

Schéma (Molécule Finale)

Réflexions

Points de vigilance